Гормональная система регуляции является одной из важнейших систем у растений и включает в себя фитогормоны. Фитогормоны это соединения, с помощью которых осуществляется взаимодействие клеток, тканей и органов и которые в малых количествах необходимы для запуска и регуляции физиологических и морфогенетических программ. Гормоны растений сравнительно низкомолекулярные органические вещества. Они образуются в различных тканях и органах и действуют в очень низких концентрациях порядка 10 -13 -10 -5 моль/л.

Все фитогормоны делятся на стимуляторы и ингибиторы. Ингибиторы (от лат. «Inhibeo» – останавливаю, сдерживаю) в биологии, природные и синтетические вещества, угнетающие активность ферментов (как в организме, так и в бесклеточных системах); различаются по характеру действия, специфичности и др. свойствам. К ингибиторам роста относится этилен. Ряд соединений оказывает на растение сходное влияние, но уступают ему в эффективности. Этилен единственный газообразный регулятор роста растений.

Газ этилен (С2Н4) справедливо относят к гормонам растений, так как он синтезируется в растениях и в крайне низких концентрациях регулирует их рост, активирует созревание плодов, вызывает старение листьев и цветков, опадение листьев и плодов, участвует в ответе растений на различные стрессовые факторы и в регуляции многих других важных событий в жизни растения (Кулаева, 1995). Этилен, точнее, этиленпродуценты - соединения, разрушение которых сопровождается выделением этилена, имеют широкое применение в практике сельского хозяйства. Все это определяет большое внимание биохимиков, физиологов, генетиков, молекулярных биологов и практиков к изучению этилена.

В последние годы большие успехи достигнуты в получении и изучении мутантных растений, нечувствительных к этилену. Эти мутанты обеспечили прогресс в выделении генов, отвечающих за восприятие и передачу этиленового сигнала в растениях, и помогли частично расшифровать молекулярные пути, по которым сигнал проходит, вызывая включение или подавление определенных физиологических программ. Этот успех и побудил автора написать статью об этилене. Ее целью является рассмотрение регуляторной роли этилена в растениях, его практического применения, особенностей его биосинтеза, а также новейших данных о механизме действия этого фитогормона.

История открытия этилена

Этилен впервые был получен немецким химиком Иоганном Бехером в 1680 году при действии купоросного масла на винный спирт. Вначале его отождествляли с «горючим воздухом», т. е. с водородом. Позднее, в 1795 году этилен подобным же образом получили голландские химики Дейман, Потс-ван-Трусвик, Бонд и Лауеренбург и описали под названием «маслородного газа», так как обнаружили способность этилена присоединять хлор с образованием маслянистой жидкости – хлористого этилена («масло голландских химиков»).

Изучение свойств этилена, его производных и гомологов началось с середины XIX века. Начало практического использования этих соединений положили классические исследования А.М. Бутлерова и его учеников в области непредельных соединений и особенно создания Бутлеровым теории химического строения. В 1860 году он получил этилен действием меди на йодистый метилен, установив структуру этилена.

В 1901 году Дмитрий Николаевич Нелюбов выращивал горох в лаборатории, В Санкт-Петербурге, но семена давали искривленные, укороченные проростки, у которых верхушка была согнута крючком и не сгибалась. В теплице и на свежем воздухе проростки были ровные, рослые, и верхушка на свету быстро распрямляла крючок. Нелюбов предложил, что фактор, вызывающий физиологический эффект, находится в воздухе лаборатории.

В то время помещения освещали газом. В уличных фонарях горел тот же газ, и давно было замечено, что при аварии в газопроводе стоящие рядом с местом утечки газа деревья преждевременно желтеют и сбрасывают листья.

Осветительный газ содержал разнообразные органические вещества. Чтобы удалить примесь газа, Нелюбов пропускал его через разогретую трубку с оксидом меди. В «очищенном» воздухе проростки гороха развивались нормально. Для того чтобы выяснить, какое именно вещество вызывает ответ проростков, Нелюбов добавлял различные компоненты светильного газа по очереди, и обнаружил, что добавка этилена вызывает:

1) замедление роста в длину и утолщение проростка,

2) «не разгибающуюся» апикальную петельку,

3) изменение ориентации проростка в пространстве.

Эта физиологическая реакция проростков была названа тройным ответом на этилен. Горох оказался настолько чувствительным к этилену, что его стали использовать в биотестах для определения низких концентрациях этого газа. Вскоре было обнаружено, что этилен вызывает и другие эффекты: листопад, созревание плодов и т.д. Оказалось, что этилен способны синтезировать сами растения, т.е. этилен является фитогормоном.

Физиологическая роль этилена

Свойства этилена

Этилен представляет собой бесцветный газ, обладающий слабым, едва ощутимым запахом. Он плохо растворим в воде (при 0 0 в 100г воды растворяется 25,6 мл этилена), горит светящимся пламенем, образует с воздухом взрывчатые смеси. Термически менее устойчив, чем метан. Уже при температуре выше 350 0 этилен частично разлагается на метан и ацетилен. При температуре около 1200 0 диссоциирует главным образом на ацетиле и водород.

В природных газах (за исключением вулканических) этилен не встречается. Он образуется главным образом при пирогенетическом разложении природных соединений, содержащих органические вещества.

В очень низких концентрациях, порядка 0,001-0,1 мкл/л он способен тормозить и изменять характер роста растений, ускорять созревание плодов. Этилен синтезируется в бактериях, грибах, низших и высших растениях, причем в больших количествах. Далеко не все организмы способны к синтезу этилена. Так, из исследованных 228 видов микроскопических грибов лишь 25% выделяют этилен. Организмы контролируют скорость синтеза этилена. Тем самым регулируется его концентрация, кроме того избыток этилена может свободно диффундировать в окружающую среду. Скорость образования этилена различна у разных органов и систем. Образование этилена возрастает при старении и опадении листьев и плодов. Оно тормозится недостатком кислорода (у всех сельскохозяйственных растений, кроме риса) и может регулироваться температурой и светом. Влияет на синтез этилена и уровень СО 2 . Причем у разных растений углекислый газ может, как стимулировать, так и угнетать образование этилена.

Как показано в опытах Д.Н. Нелюбова, этилен угнетает рост стебля в длину и вызывает его утолщение. Впоследствии ученые выяснили, что это происходит за счет изменения направления роста клеток стебля, которому соответствует изменение ориентации элементов цитоскелета. Этилен подавляет рост корня, ускоряет старение, что хорошо прослеживается на листьях и цветках растений. Этилен ускоряет также созревание плодов, вызывает опадение листьев и плодов. Он индуцирует образование в черешке специального отделительного слоя клеток, по которому происходит отрыв листа от растения, а на месте отрыва вместо ранки остается индуцированный этиленом защитный слой клеток с опробковевшими стенками. Этот фитогормон влияет на пол цветков, вызывая образование женских цветков у растений, для которых характерны раздельные женские и мужские цветки, например у огурца, тыквы и кабачков.

Образование корней на стебле и формирование в стебле особой ткани - аэренхимы, по которой кислород поступает в корни, индуцируются этиленом. Это спасает растения в условиях кислородного голодания корней, в которое они попадают при затоплении почвы. Помимо этого этилен вызывает и другие изменения в растениях. Например, эпинастию, изменяющую угол наклона листа по отношению к стеблю (листья опускаются).

В ответах растений на различные повреждающие воздействия - механические, химические и биологические - также участвует этилен. Он вовлекается в ответ растений на атаку патогенов. Этилен включает системы защиты растений от патогенов. При этом он индуцирует синтез большого числа ферментов, например ферментов, разрушающих клеточную стенку грибов (хитиназы, специфические глюканазы), а также ферментов, участвующих в синтезе фитоалексинов - соединений, ядовитых для патогена.

При поранении растений происходят синтез и выделение этилена. Есть данные о том, что при объедании листьев древесных растений животными объеденное растение выделяет этилен и под его воздействием в листьях соседних растений могут синтезироваться вещества, делающие листья невкусными для животных.

Биосинтез этилена

Ключевым соединением для биосинтеза этилена в растениях является аминокислота метионин. При взаимодействии метионина с макроэргическим соединением АТФ возникает промежуточный продукт S-аденозилметионин, который далее превращается в 1-аминоциклопропан-1-карбоновую кислоту (АЦК) - непосредственный предшественник этилена в растениях. Затем АЦК в присутствии кислорода разлагается с образованием этилена, аммиака, муравьиной кислоты и СО2. Каждый этап катализируется определенным ферментом. Ключевым ферментом, на уровне которого регулируется биосинтез этилена, является АЦК-синтаза. АЦК-синтаза не синтезируется в клетках постоянно, а индуцируется индукторами - веществами, вызывающими ее синтез. Такие ферменты принято называть индуцибельными. Синтез АЦК-синтазы индуцируют высокие концентрации ауксина, молекулы - химические сигналы грибной инфекции, а также сам этилен. Синтез АЦК-синтазы идет до тех пор, пока присутствует индуктор. Затем синтез прекращается, а образованные молекулы фермента быстро разрушаются, так как период их полураспада составляет 20-30 мин. Это подчеркивает, как жестко растение контролирует синтез этилена на уровне образования и разрушения ключевого фермента биосинтеза АЦК-синтазы.

Существенно, что в геноме растений существует большое семейство генов АЦК-синтазы, которые различаются по своей регуляции: одни включаются на разных стадиях нормального развития растений, другие - при поранении, третьи - при действии патогена и т.д. Это обеспечивает многофакторную систему регуляции синтеза этилена в растениях. Гены АЦК-синтазы и АЦК-оксидазы привлекают большое внимание генных инженеров, так как модификация растений по этим генам позволяет регулировать синтез этилена и, следовательно, регулировать скорость созревания плодов. На этом пути американские генные инженеры получили трансгенные растения томатов с увеличенным на месяц сроком хранения плодов.

Следующий этап биосинтеза этилена сводится к окислению АЦК. Он кислородозависим и не протекает в условиях кислородного голодания (анаэробиоза). Такая ситуация возникает в корнях при затоплении почвы. Без кислорода подавляются дыхание корня, синтез АТФ и зависящие от нее процессы. Нарушается снабжение побегов водой, элементами минерального питания, гормонами (цитокининами) и другими продуктами жизнедеятельности корня. Все это грозит гибелью растений. И тут включается этиленовая система защиты. В условиях анаэробиоза превращение в корнях АЦК в этилен прекращается. АЦК поступает в составе пасоки - раствора, поступающего из корней в побеги, в надземные органы, где нет недостатка О2, и превращается там в этилен. Этилен индуцирует в побегах эпинастию - изменение угла наклона черешка к стеблю, в результате которого листья опускаются вниз, уходят от прямого действия солнечных лучей. При этом листья меньше нагреваются и меньше испаряют воды. Этилен индуцирует образование на стеблях корней, которые не выполняют поглощающей функции, но осуществляют специфические синтетические процессы, необходимые для нормального функционирования побега, в том числе восстанавливают снабжение надземных органов цитокининами. Кроме того, этилен индуцирует образование в стебле аэренхимы - ткани, по которой О2 попадает из стеблей в корни и обеспечивает их нормальную жизнедеятельность. Этот пример хорошо иллюстрирует, как этилен обеспечивает адаптацию растений к условиям кислородной недостаточности в зоне корней, возникающей при затоплении почвы.

При нормальном протекании жизни растений этилен активно синтезируется в созревающих плодах и стареющих листьях. Это понятно: он индуцирует созревание плодов, старение и опадение листьев. Однако высокий уровень синтеза этилена характерен также для меристематических тканей - зон клеточного деления. Это пока трудно объяснить. Синтез этилена в растениях вызывают высокие концентрации ауксина, что происходит на уровне индукции генов АЦК-синтазы. Синтезированный этилен подавляет реакции, вызываемые ауксином. Например, в определенном диапазоне концентраций ауксин активирует рост корня. Их превышение индуцирует синтез этилена, который подавляет рост корня. Таким образом, этилен включается в контроль растением действия ауксина по принципу обратной связи. Этилен выполняет такую же роль и в реакциях растений на высокие концентрации цитокининов.

Этилен как гормон механического стресса

Выделение этилена тесно связано с механическим воздействием на клетки растений. Возьмем пример ответа проростка гороха, который наблюдал Нелюбов. Пока росток не достигнет поверхности, нужно защищать нежные клетки верхушечной меристемы от повреждения. Поэтому происходит изгиб и образование апикальной петельки. Сквозь почву растет не меристема, а более прочный нижележащий участок.

Когда на пути проростка появляется механическое препятствие (камень), проросток выделяет больше этилена, рост в длину приостанавливается и начинается утолщение. Проросток стремится преодолеть препятствие, усилив давление. Если это удалось, концентрация этилена падает, и рост в длину восстанавливается. Но если препятствие слишком крупное, то продукция этилена еще больше усиливается. Проросток отклоняется от вертикали и огибает камешек.

В воздушной среде концентрация этилена падает, проростки разгибают апикальную меристему, и начинается развитие листьев.

Этилен и прикосновение

Вплоть до 1991 года у физиологов растений были достаточно отрывочные представления о том, как именно растения чувствуют прикосновение. Методом вычитания с-ДНК-библиотек было установлено, что опрыскивание растений Arabidopsis thaliana водой вызывает синтез новых матричных РНК - через 10-15 минут их уровень поднимался в сотни раз.

Опрыскивание является комплексным фактором: изменяется влажность воздуха, создается тень от водяных паров, и, наконец, листья подвергаются механической нагрузке. Каждый из факторов был исследован по отдельности. Выяснилось, что влажность не играет никакой роли, но если растение потереть стеклянной палочкой, оно почувствует это и через 10-15 минут ответит экспрессией новых м-РНК. Обнаруженные гены были обозначены как TCH1, TCH2, TCH3, TCH4, TCH5 (от английского touch - прикосновение).

Если, не прикасаясь к растению внезапно накрыть его черным колпаком, то в нем также повышается уровень TCH-матриц. Создание достаточно мощных звуковых эффектов не привело к желаемому результату: матричные РНК TCH в составе клеток не появились.

За что же отвечают гены, продукты которых появляются в клетках при прикосновении? Они оказались очень похожи на известные кальций-связывающие белки - кальмодулины. Эти белки вместе с Са 2+ активизируют работу цитоскелета и способствуют переходу из золя в гель многих структур в растительной клетке. Растения, которые часто беспокоили стеклянной палочкой, заметно отстают в росте, от тех к которым не прикасались, однако оказываются механически более прочными, закаленными.

Белковый продукт гена TCH 4 оказался ксилоглюкан-эндотрансгликозилазой. Синтез этого белка можно вызвать также брассиностероидами. Те же эффекты можно вызвать добавлением этилена. При этом также происходит синтез Са-связывающих TCH-белков.

Этилен и заживление ран

Многие растения образуют млечники, которые содержат латекс (натуральный каучук). Однако каучук не "застывает" внутри млечников (как и не сворачивается кровь в сосудах). Но стоит растение повредить, на поверхность выступает латекс, который быстро твердеет и закупоривает место повреждения. Латекс склеивает споры грибов и бактерий, застывает в ротовом аппарате насекомых или приклеивает их к капельке выступившего каучука.

О том, что заставляет латекс быстро твердеть при повреждении растения, долгое время ничего не знали бы, если бы не запросы сельского хозяйства. На плантациях гевеи затвердение латекса - вредный процесс: приходится заново делать насечки на стволах деревьев, подставлять сосуды для сбора каучука в новые места, что создает массу лишней работы.

Оказалось, что латекс застывает под действием этилена. Важную роль при этом играет минорный белок латекса - гевеин. С застыванием латекса можно до некоторой степени бороться, обрабатывая растения ингибиторами синтеза этилена. Наиболее известный ингибитор - ионы серебра, но есть и более дешевые. Таким образом, у растений-каучуконосов этилен способствует заживлению механических повреждений.

Кроме того, под действием этилена активизируется особая ткань раневая перидерма. Образуется пробковый камбий, который образует слой суберинизированной пробки, отделяющей здоровую (живую) ткань от больной (мертвой). Пробка высоко гидрофобная, что позволяет эффективно пресечь распространение грибов и бактерий, попавших в рану, предохраняет здоровую ткань от чрезмерного испарения.

Размеры и место образования раневой перидермы отличаются у разных растений. Так медуница образует раневую перидерму в нескольких миллиметрах от зоны повреждения (например, грибами). Участок листа, окруженный раневой перидермой, выпадает.

У фасоли активизируется раневая перидерма в основании листовой пластинки, и растение жертвует поврежденной частью сложного листа во имя безопасности целого растения.

Казалось бы, раневая перидерма может быть полезна лишь при нападении бактерий и грибов. Однако и при нападении насекомых и клещей она играет немаловажную роль. Под действием этилена происходит локальный "листопад" - поврежденный лист опадает на землю вместе с вредителем. Шансов вновь добраться до кроны у вредителей меньше. Защитный "листопад" наблюдается, например, у роз при нападении паутинного клеща.

Регуляция листопада в умеренных широтах

Этилен регулирует явление листопада. Эта реакция настолько впечатлила физиологов растений, что этилен иногда считают гормоном старения растений. Явление листопада - это не просто старение. Так, в тропиках отдельные листья живут 3-4 года (часто больше). Сокращение сроков жизни листа связано с защитной реакцией на механический стресс.

При опадании листьев образуется много открытых ранок в местах прикрепления. Чтобы лист отделился без вреда для целого растения, в его основании формируется отделительный слой. Его работа практически идентична работе раневой перидермы. Место будущего повреждения закрывается пробкой, вышележащая ткань разрыхляется и становится непрочной, лист опадает. Что бы разрыхлить клеточную стенку, в нее выделяются пектиназы. При расщеплении пектина высвобождаются физиологически активные вещества - олигосахарины, которые стимулируют дальнейшее размягчение клеточных стенок.

Листья, которые готовятся к листопаду, передают соединения азота и углеводы другим частям растения. Хлорофилл разрушается, и лист желтеет. В тканях накапливаются вредные вещества, которые будут удалены из растения листопадом.

Таким образом, явления листопада и защиты от повреждений тесно связаны. В случае листопада в умеренных широтах мы видим опережающую физиологическую реакцию. Зимой листья повреждаются морозом, на них падает снег, вызывая усиление механической нагрузки на ветки. Растение как бы "предусматривает" будущий механический стресс и заранее освобождается от листьев. Поэтому, не удивительно, что все процессы, связанные с потерей листьев в районах с холодной и снежной зимой, находятся под контролем этилена (Прохоров,1978).

Формирование и созревание плодов

Начало жизни плода лежит еще в цветке, точнее в завязи. На поверхности рыльца попадают пыльцевые зерна, они начинают прорастать и механически давят на проводниковую ткань столбика, что бы достичь семязачатков, спрятанных в глубине пестика. Естественно, что при прорастании пыльцы ткани столбика начинают выделять этилен.

Разные части цветка по-разному отвечают на сигнал этилена. Так, все органы, привлекавшие насекомых-опылителей, либо отмирают, либо меняют окраску. В считанные часы после опыления лепестки ипомеи теряют тургор и увядают. У листочков околоцветника лилии в основании активизируется отделительный слой, и они опадают (сравните с явлением листопада). У медуницы меняется рН (кислотность) вакуолярного сока и цветки из розовых превращаются в синие. У белокрыльника (Calla palustris) этилен вызывает изменение цвета покрывала соцветия с белого на зеленый. В дальнейшем растение использует покрывало как дополнительный источник фотоассимилятов для развивающихся плодов. Заметим, что в одних случаях этилен вызывает разрушение хлорофилла, пожелтение и опадание листьев, тогда как в других, способствует усилению фотосинтеза.

Тычинки при действии этилена увядают, а завязи начинают активно расти, привлекая новые питательные вещества.

Особенно важен этилен на последнем этапе созревания сочных плодов. Здесь "играют" практически все рассмотренные эффекты. Плод останавливается в росте (как и проросток, наткнувшийся на препятствие), клетки плода начинают выделять в апопласт пектиназы - плоды становятся мягкими. Кроме того, образуются физиологически активные фрагменты пектина - олигосахарины. В ножках плодов активизируется отделительный слой и образуется раневая перидерма (как при листопаде), меняется рН - плоды становятся менее кислыми, а так же меняется их окраска с зеленой на более желтую или красную (как у лепестков некоторых растений).

Заметим, что раньше других созревают и опадают поврежденные плоды. Механический стресс вызывают птицы, личинки насекомых или фитопатогенные грибы. Как в случае листьев, растение стремится отбросить некачественный плод, чтобы остальные плоды оказались по возможности здоровыми.

Созревание плодов под действием этилена - это такая же упреждающая физиологическая реакция, как листопад. Сочные плоды распространяются птицами и млекопитающими, которые повреждают плоды при поедании, и растение заранее продуцирует этилен.

Свойство ускорять созревание плодов было обнаружено у этилена давно, еще в 20-е годы и с тех пор его широко используют. При транспортировке важно, чтобы плоды оставались прочными и зелеными. Для этого их перевозят в проветриваемой таре, оберегая плоды от механических повреждений, вызывающих синтез этилена. Кроме того, биосинтез этилена замедляется при пониженной температуре и при высокой концентрации углекислоты в воздухе. В принципе можно было бы применять и ингибиторы биосинтеза этилена, если бы не их токсичность для человека. Единственное место применения ингибиторов - хранение срезанных цветов. В Голландии цветы ставят не в обычную воду, а в специальный раствор, который помимо минеральных солей, продуктов фотосинтеза и антисептиков содержат ингибиторы синтеза этилена. С помощью таких добавок торговцам удается сохранять букеты свежими в течении многих дней.

Чтобы этилен не образовывался в плодах, получают мутанты с нарушенным биосинтезом этилена. Уже получены сорта томатов, созданные на основе таких мутантов. Эти томаты можно очень долго хранить и перевозить на далекие расстояния. Незадолго до продажи их обрабатывают этиленом, и плоды быстро созревают. Однако, такая технология заметно снижает вкусовые качества плодов.

Существует поговорка, что одно гнилое яблоко портит, целую бочку. Это действительно так. Гнилое яблоко служит источником этилена, который вызывает размягчение тканей у остальных яблок. Более того, каждый плод начинает вырабатывать свой этилен по мере созревания и в бочке начинается "цепная реакция" производства этилена.



Углеводороды

10 класс

Продолжение. Начало см. в № 9/2009.

Л е к ц и я 3.
Непредельные углеводороды ряда этилена, общая формула состава. Электронное и пространственное строение, химические свойства этилена

Непредельные углеводороды ряда этилена, или алкены, – это углеводороды с общей формулой C n H 2n , молекулы которых содержат одну двойную связь. Атомы C, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, двойная связь является сочетанием - и -связей. По своей природе -связь резко отличается от -связи; -связь менее прочная вследствие перекрывания электронных облаков вне плоскости молекулы.

Простейшим алкеном является этилен . Структурная и электронная формулы этилена имеют вид:

В молекуле этилена подвергаются гибридизации одна s - и две p -орбитали атомов C (sp 2 -гибридизация). Таким образом, каждый атом C имеет по три гибридных орбитали и по одной негибридной p -орбитали. Две из гибридных орбиталей атомов C взаимно перекрываются и образуют между атомами C -связь. Остальные четыре гибридных орбитали атомов C перекрываются в той же плоскости с четырьмя s -орбиталями атомов H и также образуют четыре -связи. Две негибридные p -орбитали атомов C взаимно перекрываются в плоскости, которая расположена перпендикулярно плоскости -связей, т.е. образуется одна -связь. Под действием реагентов -связь легко разрывается.

Молекула этилена симметрична; ядра всех атомов расположены в одной плоскости и валентные углы близки к 120°; расстояние между центрами атомов C равно 0,134 нм.

Если атомы соединены двойной связью, то их вращение невозможно без того, чтобы электронные облака -связи не разомкнулись.

Этилен – первый член гомологического ряда алкенов.

Но молекула бутена-2 может находиться в виде двух пространственных форм – цис- и транс-:

Цис- и трансизомеры, имея различное расположение атомов в пространстве, отличаются многими физическими и химическими свойствами.

Таким образом, для алкенов возможны два вида структурной изомерии : изомерия углеродной цепи и изомерия положения двойной связи. Возможна также геометрическая изомерия .

Этилен (этен) – бесцветный газ с очень слабым сладковатым запахом, немного легче воздуха, малорастворим в воде.

По химическим свойствам этилен резко отличается от этана, что обусловлено электронным строением его молекулы. Имея в молекуле двойную связь, состоящую из - и -связей, этилен способен присоединять два одновалентных атома или радикала за счет разрыва -связи.

Способность к реакциям присоединения характерна для всех алкенов.

1. Присоединение водорода (реакция гидрирования):

2. Присоединение галогенов (реакция галогенирования):

При добавлении к алкену брома (в виде бромной воды) бурая окраска брома быстро исчезает. Эта реакция является качественной на двойную связь.

3. (реакция гидрогалогенирования):

Если исходный алкен несимметричен, то реакция протекает по правилу Марковникова.

Присоединение галогеноводородов к непредельным соединениям идет по ионному механизму.

4. Присоединение воды (реакция гидратации):

Этой реакцией пользуются для получения этилового спирта в промышленности.

Для алканов характерны реакции окисления :

1. Этилен легко окисляется уже при обычной температуре, например при действии перманганата калия. Если этилен пропускать через водный раствор перманганата калия KMnO 4 , то характерная фиолетовая окраска последнего исчезает, происходит окисление этилена (реакция гидроксилирования) перманганатом калия (качественная реакция на двойную связь):

2. Этилен горит светящимся пламенем с образованием оксида углерода(IV) и воды:

C 2 H 4 + 3O 2 -> 2CO 2 + 2H 2 O.

3. Большое промышленное значение имеет частичное окисление этилена кислородом воздуха:

Для этилена, как и для всех непредельных углеводородов, характерны реакции полимеризации . Они протекают при повышенной температуре, давлении и в присутствии катализаторов:

Полимеризация – это последовательное соединение одинаковых молекул в более крупные.

Таким образом, для этилена и его гомологов характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации.

Л е к ц и я 4.
Ацетилен – представитель углеводородов с тройной связью в молекуле.
Химические свойства, получение и применение ацетилена в органическом синтезе

Алкины – это углеводороды с общей формулой C n H 2n –2 , молекулы которых содержат одну тройную связь.

Ацетилен – первый член гомологического ряда ацетиленовых углеводородов, или алкинов. Молекулярная формула ацетилена C 2 H 2 .

Структурная формула ацетилена H–C= C–H.

Электронная формула:

H : С : : : С : Н.

Углеродные атомы ацетилена, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp -гибридизации. При образовании молекулы ацетилена у каждого атома С гибридизуются по одной s - и p -орбитали. В результате этого каждый атом С приобретает по две гибридных орбитали, а две p -орбитали остаются негибридными. Две гибридных орбитали взаимно перекрываются, и между атомами С образуется -связь. Остальные две гибридных орбитали перекрываются с s -орбиталями атомов H, и между ними и атомами С тоже образуются -связи. Четыре негибридных p -орбитали размещены взаимно перпендикулярно и перпендикулярно направлениям -связей. В этих плоскостях p -орбитали взаимно перекрываются, и образуются две -связи, которые относительно непрочные и в химических реакциях легко разрываются.

Таким образом, в молекуле ацетилена имеются три -связи (одна связь C–C и две связи C–H) и две -связи между двумя С атомами. Тройная связь в алкинах – не утроенная простая, а комбинированная, состоящая из трех связей: одной - и двух -связей.

Молекула ацетилена имеет линейное строение. Появление третьей связи вызывает дальнейшее сближение атомов С: расстояние между их центрами составляет 0,120 нм.

Физические свойства. Ацетилен – бесцветный газ, легче воздуха, мало растворим в воде, в чистом виде почти без запаха.

Химические свойства. По химическим свойствам ацетилен во многом аналогичен этилену. Для него характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации.

Реакции присоединения . Алкины присоединяют не одну, а две молекулы реагента. Тройная связь вначале переходит в двойную, а затем – в простую связь (-связь).

1. Присоединение водорода (реакция гидрирования) происходит при нагревании в присутствии катализатора. Реакция протекает в две стадии, сначала образуется этилен, а затем – этан:

2. Присоединение галогенов (реакция галогенирования) протекает очень легко (также в две стадии):

Бромная вода при этом обесцвечивается. Обесцвечивание бромной воды служит качественной реакцией на ацетилен, как и на все непредельные углеводороды.

3. Присоединение галогеноводородов (реакция гидрогалогенирования). Важное значение имеет реакция присоединения хлороводорода:

Из винилхлорида получают полимер – поливинилхлорид.

4. Присоединение воды (реакция гидратации) протекает в присутствии солей ртути(II) – HgSO 4 , Hg(NO 3) 2 – с образованием уксусного альдегида:

Эта реакция носит имя русского ученого Михаила Григорьевича Кучерова (1881).

Реакции окисления . Ацетилен очень чувствителен к окислителям.

1. При пропускании через раствор перманганата калия ацетилен легко окисляется, а раствор KMnO 4 обесцвечивается:

Обесцвечивание перманганата калия может быть использовано как качественная реакция на тройную связь.

При окислении обычно происходит расщепление тройной связи и образуются карбоновые кислоты:

R–C= C–R " + 3[O] + H 2 O -> R–COOH + R " –COOH.

Ацетилен при полном сгорании образует оксид углерода(IV) и воду:

2C 2 H 2 + 5O 2 -> 4CO 2 + 2H 2 O.

На воздухе ацетилен горит сильно коптящим пламенем.

Реакции полимеризации . В определенных условиях ацетилен способен полимеризоваться в бензол и винилацетилен.

1. При пропускании ацетилена над активированным углем при 450–500 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола (Н.Д.Зелинский, 1927 г.):

2. Под действием водного раствора CuCl и NH 4 Cl ацетилен димеризуется, образуя винилацетилен:

Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:

Получение ацетилена. В лаборатории и в промышленности ацетилен получают взаимодействием карбида кальция с водой (карбидный способ):

Карбид кальция получают в электропечах при нагревании кокса с негашеной известью:

На получение CaC 2 затрачивается много электроэнергии, поэтому карбидный метод не может удовлетворить потребности в ацетилене.

В промышленности ацетилен получают в результате высокотемпературного крекинга метана:

Применение ацетилена в органическом синтезе. Ацетилен широко применяют в органическом синтезе. Он является одним из исходных веществ при производстве синтетических каучуков, поливинилхлорида и других полимеров. Из ацетилена получают уксусную кислоту, растворители (1,1,2,2-тетрахлорэтан и 1,1,2-трихлорэтен). При сжигании ацетилена в кислороде температура пламени достигает 3150 °С, поэтому его используют при сварке и резке металлов.

Примеры промышленного использования ацетилена:

Л е к ц и я 5.
Диеновые углеводороды, их строение, свойства, получение и практическое значение

Диеновые углеводороды, или алкадиены, – это углеводороды, содержащие в углеродной цепи две двойные связи. Их состав может быть выражен общей формулой C n H 2n –2 . Они изомерны ацетиленовым углеводородам.

Большое применение имеют алкадиены, в молекулах которых двойные связи разделены простой связью (сопряженные двойные связи) – это

которые являются исходными веществами для получения каучуков.

Для образования двух двойных связей в одной молекуле необходимо по крайней мере три атома С. Простейшим представителем алкадиенов является пропадиен CH 2 =C=CH 2 .

Диеновые углеводороды могут различаться положением двойной связи в углеродной цепи:

Также возможна изомерия углеродной цепи.

Бутадиен-1,3 является простейшим сопряженным алкадиеном. В бутадиене-1,3 все четыре атома С находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Они лежат в одной плоскости и образуют скелет молекулы. Негибридные p -орбитали каждого атома С перпендикулярны плоскости скелета и параллельны друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание происходит не только между атомами С 1 –С 2 , С 3 –С 4 , но и частично между атомами С 2 –С 3 . При перекрывании четырех p -орбиталей происходит образование единого -электронного облака, т.е. сопряжение двух двойных связей (, -сопряжение).

Физические свойства. Бутадиен-1,3 при нормальных условиях – газ, который сжижается при t = 4,5 °С; 2-метилбутадиен-1,3 – летучая жидкость, кипящая при t = 34,1 °С.

Химические свойства. Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями обладают высокой химической активностью.

Они легко вступают в реакции присоединения , реагируя с водородом, галогенами, галогеноводородами и т.д.

Обычно присоединение происходит по концам молекул диенов. Так, при взаимодействии с бромом двойные связи разрываются, к крайним атомам С присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют двойную связь, т.е. в результате присоединения происходит перемещение двойной связи:

При избытке брома может быть присоединена еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи.

У алкадиенов реакции присоединения могут протекать по двум направлениям:

1) по месту разрыва одной двойной связи (1,2-присоединение):

2) с присоединением к концам молекулы и разрывом двух двойных связей (1,4-присоединение):

Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий.

Вследствие наличия двойных связей диеновые углеводороды довольно легко полимеризуются . Продуктом полимеризации 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена) является полиизопрен – аналог натурального каучука:

Получение. Каталитический способ получения бутадиена-1,3 из этанола был открыт в 1932 г. Сергеем Васильевичем Лебедевым. По способу Лебедева бутадиен-1,3 получается в результате одновременного дегидрирования и дегидратации этанола в присутствии катализаторов на основе ZnO и Al 2 O 3:

Но более перспективным методом получения бутадиена является дегидрирование бутана, содержащегося в нефтяных газах. При t = 600 °С происходит ступенчатое дегидрирование бутана при наличии катализатора:

Каталитическим дегидрированием изопентана получается изопрен:

Практическое значение. Диеновые углеводороды в основном применяются для синтеза каучуков:

Реакция полимеризации бутадиена-1,3:

Печатается с продолжением

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Этилен (этен) – первый представитель ряда алкенов – непредельных углеводородов с одной двойной связью.

Формула – С 2 Н 4 (СН 2 = СН 2). Молекулярная масса (масса одного моль) – 28 г/моль.

Углеводородный радикал, образованный от этилена называется винил (-CH = CH 2). Атомы углерода в молекуле этилена находятся в sp 2 -гибридизации.

Химические свойства этилена

Для этилена характерны реакции, протекающщие по механизму электрофильного, присоединения, реакции радикального замещения, окисления, восстановления, полимеризации.

Галогенирование (электрофильное присоединение) — взаимодействие этилена с галогенами, например, с бромом, при котором происходит обесцвечивание бромной воды:

CH 2 = CH 2 + Br 2 = Br-CH 2 -CH 2 Br.

Галогенирование этилена возможно также при нагревании (300С), в этом случае разрыва двойной связи не происходит – реакция протекает по механизму радикального замещения:

CH 2 = CH 2 + Cl 2 → CH 2 = CH-Cl + HCl.

Гидрогалогенирование — взаимодействие этилена с галогенводородами (HCl, HBr) с образование галогенпроизводных алканов:

CH 2 = CH 2 + HCl → CH 3 -CH 2 -Cl.

Гидратация — взаимодействие этилена с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) с образованием предельного одноатомного спирта – этанола:

CH 2 = CH 2 + H 2 О → CH 3 -CH 2 -ОН.

Среди реакций электрофильного присоединения выделяют присоединение хлорноватистой кислоты (1), реакции гидрокси- и алкоксимеркурирования (2, 3) (получение ртутьорганических соединений) и гидроборирование (4):

CH 2 = CH 2 + HClO → CH 2 (OH)-CH 2 -Cl (1);

CH 2 = CH 2 + (CH 3 COO) 2 Hg + H 2 O → CH 2 (OH)-CH 2 -Hg-OCOCH 3 + CH 3 COOH (2);

CH 2 = CH 2 + (CH 3 COO) 2 Hg + R-OH → R-CH 2 (OCH 3)-CH 2 -Hg-OCOCH 3 + CH 3 COOH (3);

CH 2 = CH 2 + BH 3 → CH 3 -CH 2 -BH 2 (4).

Реакции нуклеофильного присоединения характерны для производных этилена, содержащих электроноакцепторные заместители. Среди реакций нуклеофильного присоединения особое место занимают реакции присоединения циановодородной кислоты, аммиака, этанола. Например,

2 ON-CH = CH 2 + HCN → 2 ON-CH 2 -CH 2 -CN.

В ходе реакций окисления этилена возможно образование различных продуктов, причем состав определяется условиями проведения окисления. Так, при окислении этилена в мягких условиях (окислитель – перманганат калия) происходит разрыв π-связи и образование двухатомного спирта — этиленгликоля:

3CH 2 = CH 2 + 2KMnO 4 +4H 2 O = 3CH 2 (OH)-CH 2 (OH) +2MnO 2 + 2KOH.

При жестком окислении этилена кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв связи (σ-связи) с образованием муравьиной кислоты и углекислого газа:

Окисление этилена кислородом при 200С в присутствии CuCl 2 и PdCl 2 приводит к образованию ацетальдегида:

CH 2 = CH 2 +1/2O 2 = CH 3 -CH = O.

При восстановлении этилена происходит образование этана, представителя класса алканов. Реакция восстановления (реакция гидрирования) этилена протекает по радикальному механизму. Условием протекания реакции является наличие катализаторов (Ni, Pd, Pt), а также нагревание реакционной смеси:

CH 2 = CH 2 + H 2 = CH 3 -CH 3 .

Этилен вступает в реакцию полимеризации . Полимеризация — процесс образования высокомолекулярного соединения – полимера-путем соединения друг с другом с помощью главных валентностей молекул исходного низкомолекулярного вещества – мономера. Полимеризация этилена происходит под действием кислот (катионный механизм) или радикалов (радикальный механизм):

n CH 2 = CH 2 = -(-CH 2 -CH 2 -) n -.

Физические свойства этилена

Этилен – бесцветный газ со слабым запахом, малорастворимый в воде, растворим в спирте, хорошо растворим в диэтиловом эфире. При смешении с воздухом образует взрывоопасную смесь

Получение этилена

Основные способы получения этилена:

— дегидрогалогенирование галогенпроизводных алканов под действием спиртовых растворов щелочей

CH 3 -CH 2 -Br + KOH → CH 2 = CH 2 + KBr + H 2 O;

— дегалогенирование дигалогенпроизводных алканов под действием активных металлов

Сl-CH 2 -CH 2 -Cl + Zn → ZnCl 2 + CH 2 = CH 2 ;

— дегидратация этилена при его нагревании с серной кислотой (t >150 C) или пропускании его паров над катализатором

CH 3 -CH 2 -OH → CH 2 = CH 2 + H 2 O;

— дегидрирование этана при нагревании (500С) в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd)

CH 3 -CH 3 → CH 2 = CH 2 + H 2 .

Применение этилена

Этилен является одним из важнейших соединений, производимых в огромных промышленных масштабах. Его используют в качестве сырья для производства целого спектра различных органических соединений (этанол, этиленгликоль, уксусная кислота и т.д.). Этилен служит исходным сырьем для производства полимеров (полиэтилен и др.). Его применяют в качестве вещества, ускоряющего рост и созревание овощей и фруктов.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Осуществите ряд превращений этан → этен (этилен) → этанол → этен → хлорэтан → бутан.

Решение

Для получения этена (этилена) из этана необходимо использовать реакцию дегидрирования этана, которая протекает в присутствии катализатора (Ni, Pd, Pt) и при нагревании: С 2 H 6 →C 2 H 4 + H 2 . Получение этанола из этена осуществляют по реакции гидратации, протекающей водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной): С 2 H 4 + H 2 O = C 2 H 5 OH. Для получения этена из этанола используют реакцию дегидротации: Получение хлорэтана из этена осуществляют по реакции гидрогалогенирования: С 2 H 4 + HCl → C 2 H 5 Cl. Для получения бутана из хлорэтана используют реакцию Вюрца: 2C 2 H 5 Cl +2Na → C 4 H 10 + 2NaCl.

ПРИМЕР 2

Задание	Вычислите сколько литров и граммов этилена можно получить из 160 мл этанола, плотность которого равна 0,8 г/мл.
Решение	Этилен из этанола можно получить по реакции дегидратации, условием протекания которой является присутствие минеральных кислот (серной, фосфорной). Запишем уравнение реакции получения этилена из этанола: C 2 H 5 OH →(t, H2SO4) → C 2 H 4 + H 2 O. Найдем массу этанола: m(C 2 H 5 OH) = V(C 2 H 5 OH) × ρ (C 2 H 5 OH); m(C 2 H 5 OH) = 160×0,8 = 128 г. Молярная масса (молекулярная масса одного моль) этанола, вычисленная с помощью таблицы химических элементов Д.И. Менделеева – 46 г/моль. Найдем количество вещества этанола: v(C 2 H 5 OH) = m(C 2 H 5 OH)/M(C 2 H 5 OH); v(C 2 H 5 OH) = 128/46 = 2,78 моль. Могласно уравнению реакции v(C 2 H 5 OH) : v(C 2 H 4) = 1:1, следовательно, v(C 2 H 4) = v(C 2 H 5 OH) = 2,78 моль. Молярная масса (молекулярная масса одного моль) этилена, вычисленная с помощью таблицы химических элементов Д.И. Менделеева – 28 г/моль. Найдем массу и объем этилена: m(C 2 H 4) = v(C 2 H 4) × M(C 2 H 4); V(C 2 H 4) = v(C 2 H 4) ×V m ; m(C 2 H 4) = 2,78 × 28 = 77,84 г; V(C 2 H 4) = 2,78 ×22,4 = 62,272 л.
Ответ	Масса этилена – 77,84 г, объем этилена – 62,272 л.

Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным или непредельным углеводородам . Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, а также является фитогормоном . Этилен - самое производимое органическое соединение в мире ; общее мировое производство этилена в 2008 году составило 113 миллионов тонн и продолжает расти на 2-3 % в год . Этилен обладает наркотическим действием. Класс опасности - четвёртый .

Получение

Этилен стали широко применять в качестве мономера перед Второй мировой войной в связи с необходимостью получения высококачественного изоляционного материала, способного заменить поливинилхлорид . После разработки метода полимеризации этилена под высоким давлением и изучения диэлектрических свойств получаемого полиэтилена началось его производство сначала в Великобритании, а позднее и в других странах.

Основным промышленным методом получения этилена является пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших насыщенных углеводородов. Реакция проводится в трубчатых печах при +800-950 °С и давлении 0,3 МПа. При использовании в качестве сырья прямогонного бензина выход этилена составляет примерно 30 %. Одновременно с этиленом образуется также значительное количество жидких углеводородов, в том числе и ароматических. При пиролизе газойля выход этилена составляет примерно 15-25 %. Наибольший выход этилена - до 50 % - достигается при использовании в качестве сырья насыщенных углеводородов: этана, пропана и бутана. Их пиролиз проводят в присутствии водяного пара.

При выпуске с производства, при товарно-учётных операциях, при проверке его на соответствие нормативно-технической документации производится отбор проб этилена по процедуре, описанной в ГОСТ 24975.0-89 «Этилен и пропилен . Методы отбора проб». Отбор пробы этилена может производиться и в газообразном и в сжиженном виде в специальные пробоотборники по ГОСТ 14921.

Промышленно получаемый в России этилен должен соответствовать требованиям, изложенным в ГОСТ 25070-2013 «Этилен. Технические условия».

Структура производства

В настоящее время в структуре производства этилена 64 % приходится на крупнотоннажные установки пиролиза, ~17 % - на малотоннажные установки газового пиролиза, ~11 % составляет пиролиз бензина и 8 % падает на пиролиз этана .

Применение

Этилен является ведущим продуктом основного органического синтеза и применяется для получения следующих соединений (перечислены в алфавитном порядке):

• Дихлорэтан / винилхлорид (3-е место, 12 % всего объёма);
• Окись этилена (2-е место, 14-15 % всего объёма);
• Полиэтилен (1-е место, до 60 % всего объёма);

Этилен в смеси с кислородом использовался в медицине для наркоза вплоть до середины 1980-х годов в СССР и на ближнем Востоке. Этилен является фитогормоном практически у всех растений , среди прочего отвечает за опадание иголок у хвойных.

Электронное и пространственное строение молекулы

Атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (sp 2 -гибридизация). В результате, на плоскости под углом 120° образуются три гибридных облака, которые образуют три σ-связи с углеродом и двумя атомами водорода; p-электрон, который не участвовал в гибридизации, образует в перпендикулярной плоскости π-связь с р-электроном соседнего атома углерода. Так образуется двойная связь между атомами углерода. Молекула имеет плоскостное строение.

Основные химические свойства

Этилен - химически активное вещество. Так как в молекуле между атомами углерода имеется двойная связь, то одна из них, менее прочная, легко разрывается, и по месту разрыва связи происходит присоединение, окисление, полимеризация молекул.

• Галогенирование:

C H 2 = C H 2 + B r 2 → C H 2 B r - C H 2 B r + D {\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+Br_{2}\rightarrow CH_{2}Br{\text{-}}CH_{2}Br+D}}} Происходит обесцвечивание бромной воды. Это качественная реакция на непредельные соединения.

• Гидрирование:

C H 2 = C H 2 + H 2 → N i C H 3 - C H 3 {\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+H_{2}{\xrightarrow[{}]{Ni}}CH_{3}{\text{-}}CH_{3}}}}

• Гидрогалогенирование:

C H 2 = C H 2 + H B r → C H 3 C H 2 B r {\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+HBr\rightarrow CH_{3}CH_{2}Br}}}

• Гидратация:

C H 2 = C H 2 + H 2 O → H + C H 3 C H 2 O H {\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+H_{2}O{\xrightarrow[{}]{H^{+}}}CH_{3}CH_{2}OH}}} Эту реакцию открыл A.M. Бутлеров , и она используется для промышленного получения этилового спирта.

• Окисление:

Этилен легко окисляется. Если этилен пропускать через раствор перманганата калия, то он обесцветится. Эта реакция используется для отличия предельных и непредельных соединений. В результате образуется этиленгликоль . Уравнение реакции : 3 C H 2 = C H 2 + 2 K M n O 4 + 4 H 2 O → C H 2 O H - C H 2 O H + 2 M n O 2 + 2 K O H {\displaystyle {\mathsf {3CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+2KMnO_{4}+4H_{2}O\rightarrow CH_{2}OH{\text{-}}CH_{2}OH+2MnO_{2}+2KOH}}}

• Горение:

C H 2 = C H 2 + 3 O 2 → 2 C O 2 + 2 H 2 O {\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+3O_{2}\rightarrow 2CO_{2}+2H_{2}O}}}

• Полимеризация (получение полиэтилена):

n C H 2 = C H 2 → (- C H 2 - C H 2 -) n {\displaystyle {\mathsf {nCH_{2}{\text{=}}CH_{2}\rightarrow ({\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}})_{n}}}} 2 C H 2 = C H 2 → C H 2 = C H - C H 2 - C H 3 {\displaystyle {\mathsf {2CH_{2}{\text{=}}CH_{2}\rightarrow CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}}}}

Биологическая роль

К числу наиболее известных функций этилена относится развитие так называемого тройного ответа у этиолированных (выращенных в темноте) проростков при обработке этим гормоном. Тройной ответ включает в себя три реакции: укорочение и утолщение гипокотиля, укорочение корня и усиление апикального крючка (резкий изгиб верхней части гипокотиля). Ответ проростков на этилен крайне важен на первых этапах их развития, так как способствует пробивание ростков к свету .

В коммерческом сборе плодов и фруктов используют специальные комнаты или камеры для дозревания плодов , в атмосферу которых этилен впрыскивается из специальных каталитических генераторов, производящих газообразный этилен из жидкого этанола . Обычно для стимулирования дозревания плодов используется концентрация газообразного этилена в атмосфере камеры от 500 до 2000 ppm в течение 24-48 часов. При более высокой температуре воздуха и более высокой концентрации этилена в воздухе дозревание плодов идёт быстрее. Важно, однако, при этом обеспечивать контроль содержания углекислого газа в атмосфере камеры, поскольку высокотемпературное созревание (при температуре выше 20 градусов Цельсия) или созревание при высокой концентрации этилена в воздухе камеры приводит к резкому повышению выделения углекислого газа быстро созревающими плодами, порой до 10 % углекислоты в воздухе спустя 24 часа от начала дозревания, что может привести к углекислотному отравлению как работников, убирающих уже дозревшие плоды, так и самих фруктов .

Этилен использовался для стимулирования созревания плодов ещё в Древнем Египте. Древние египтяне намеренно царапали или слегка мяли, отбивали финики, фиги и другие плоды с целью стимулировать их созревание (повреждение тканей стимулирует образование этилена тканями растений). Древние китайцы сжигали деревянные ароматические палочки или ароматические свечи в закрытых помещениях с целью стимулировать созревание персиков (при сгорании свеч или дерева выделяется не только углекислый газ, но и недоокисленные промежуточные продукты горения, в том числе и этилен). В 1864 году было обнаружено, что утечка природного газа из уличных фонарей вызывает торможение роста близлежащих растений в длину, их скручивание, аномальное утолщение стеблей и корней и ускоренное созревание плодов. В 1901 году русский учёный Дмитрий Нелюбов показал, что активным компонентом природного газа, вызывающим эти изменения, является не основной его компонент, метан, а присутствующий в нём в малых количествах этилен . Позднее в 1917 году Сара Дубт доказала, что этилен стимулирует преждевременное опадание листьев . Однако только в 1934 году Гейн обнаружил, что сами растения синтезируют эндогенный этилен. . В 1935 году Крокер предположил, что этилен является растительным гормоном, ответственным за физиологическое регулирование созревания плодов, а также за старение вегетативных тканей растения, опадание листьев и торможение роста .

Цикл биосинтеза этилена начинается с превращения аминокислоты метионина в S-аденозил-метионин (SAMe) при помощи фермента метионин-аденозилтрансферазы. Затем S-аденозил-метионин превращается в 1-аминоциклопропан-1-карбоксиловую кислоту (АЦК, ACC ) при помощи фермента 1-аминоциклопропан-1-карбоксилат-синтетазы (АЦК-синтетазы). Активность АЦК-синтетазы лимитирует скорость всего цикла, поэтому регуляция активности этого фермента является ключевой в регуляции биосинтеза этилена у растений. Последняя стадия биосинтеза этилена требует наличия кислорода и происходит при действии фермента аминоциклопропанкарбоксилат-оксидазы (АЦК-оксидазы), ранее известной как этиленобразующий фермент. Биосинтез этилена у растений индуцируется как экзогенным, так и эндогенным этиленом (положительная обратная связь). Активность АЦК-синтетазы и, соответственно, образование этилена повышается также при высоких уровнях ауксинов , в особенности индолуксусной кислоты, и цитокининов .

Этиленовый сигнал у растений воспринимается минимум пятью различными семействами трансмембранных рецепторов, представляющих собой димеры белков. Известен, в частности, рецептор этилена ETR 1 у арабидопсиса (Arabidopsis ). Гены, кодирующие рецепторы для этилена, были клонированы у арабидопсиса и затем у томата . Этиленовые рецепторы кодируются множеством генов как в геноме арабидопсиса, так и в геноме томатов. Мутации в любом из семейства генов, которое состоит из пяти типов этиленовых рецепторов у арабидопсиса и минимум из шести типов рецепторов у томата, могут привести к нечувствительности растений к этилену и нарушениям процессов созревания, роста и увядания . Последовательности ДНК, характерные для генов этиленовых рецепторов, были обнаружены также у многих других видов растений. Более того, этиленсвязывающий белок был найден даже у цианобактерий .

Неблагоприятные внешние факторы, такие, как недостаточное содержание кислорода в атмосфере, наводнение, засуха, заморозки, механическое повреждение (ранение) растения, нападение патогенных микроорганизмов, грибков или насекомых, могут вызывать повышенное образование этилена в тканях растений. Так, например, при наводнении корни растения страдают от избытка воды и недостатка кислорода (гипоксии), что приводит к биосинтезу в них 1-аминоциклопропан-1-карбоксиловой кислоты. АЦК затем транспортируется по проводящим путям в стеблях вверх, до листьев, и в листьях окисляется до этилена. Образовавшийся этилен способствует эпинастическим движениям, приводящим к механическому стряхиванию воды с листьев, а также увяданию и опаданию листьев, лепестков цветков и плодов, что позволяет растению одновременно и избавиться от избытка воды в организме, и сократить потребность в кислороде за счёт сокращения общей массы тканей .

Небольшие количества эндогенного этилена также образуются в клетках животных, включая человека, в процессе перекисного окисления липидов. Некоторое количество эндогенного этилена затем окисляется до этиленоксида , который обладает способностью алкилировать ДНК и белки , в том числе гемоглобин (формируя специфический аддукт с N-терминальным валином гемоглобина - N-гидроксиэтил-валин) . Эндогенный этиленоксид также может алкилировать гуаниновые основания ДНК, что приводит к образованию аддукта 7-(2-гидроксиэтил)-гуанина, и является одной из причин присущего всем живым существам риска эндогенного канцерогенеза . Эндогенный этиленоксид также является мутагеном . С другой стороны, существует гипотеза, что если бы не образование в организме небольших количеств эндогенного этилена и соответственно этиленоксида, то скорость возникновения спонтанных мутаций и соответственно скорость эволюции была бы значительно ниже.

Примечания

1. Devanney Michael T. Ethylene (англ.) . SRI Consulting (September 2009). Архивировано 21 августа 2011 года.
2. Ethylene (англ.) . WP Report . SRI Consulting (January 2010). Архивировано 21 августа 2011 года.
3. Газохроматографическое измерение массовых концентраций углеводородов: метана, этана, этилена, пропана, пропилена, бутана, альфа-бутилена, изопентана в воздухе рабочей зоны. Методические указания. МУК 4.1.1306-03 (Утв. главным государственным санитарным врачом РФ 30.03.2003)
4. «Рост и развитие растений» В. В. Чуб (неопр.) (недоступная ссылка) . Дата обращения 21 января 2007. Архивировано 20 января 2007 года.
5. «Delaying Christmas tree needle loss»
6. Хомченко Г.П. §16.6. Этилен и его гомологи // Химия для поступающих в вузы. - 2-е изд. - М. : Высшая школа , 1993. - С. 345. - 447 с. - ISBN 5-06-002965-4 .
7. В. Ш. Фельдблюм. Димеризация и диспропорционирование олефинов. М.: Химия, 1978
8. Lin, Z.; Zhong, S.; Grierson, D. (2009). “Recent advances in ethylene research”. J. Exp. Bot . 60 (12): 3311-36. DOI :10.1093/jxb/erp204 . PMID .
9. Ethylene and Fruit Ripening / J Plant Growth Regul (2007) 26:143-159 doi:10.1007/s00344-007-9002-y (англ.)

Этилен является простейшим из органических соединений, известных как алкены. Это бесцветный имеющий сладковатый вкус и запах. Природные источники включают природный газ и нефть, он также является естественным гормоном в растениях, в которых он ингибирует рост и способствует созреванию плодов. Применение этилена является распространенным явлением в промышленной органической химии. Он производится путем нагревания природного газа, температура плавления составляет 169,4 °С, кипения - 103, 9 °С.

Этилен: особенности структуры и свойства

Углеводороды представляют собой молекулы, содержащие водород и углерод. Они сильно различаются с точки зрения количества одинарных и двойных связей и структурной ориентации каждого компонента. Одним из простейших, но биологически и экономически выгодных углеводородов является этилен. Он поставляется в газообразном виде, является бесцветным и легковоспламеняющимся. Он состоит из двух двойных скрепленных атомов углерода с атомами водорода. Химическая формула имеет вид C 2 H 4 . Структурная форма молекулы является линейной из-за наличия двойной связи в центре.
Этилен имеет сладковатый мускусный запах, который позволяет легко идентифицировать вещество в воздухе. Это касается газа в чистом виде: запах может исчезать при смешивании с другими химическими веществами.

Схема применения этилена

Этилен используют в двух основных категориях: в качестве мономера, из которого построены большие углеродные цепи, и в качестве исходного материала для других двух-углеродных соединений. Полимеризации - это повторяющиеся объединения множества мелких молекул этилена в более крупные. Этот процесс происходит при высоких давлениях и температурах. Области применения этилена многочисленны. Полиэтилен - это полимер, который используется особенно массово в производстве упаковочных пленок, проволочных покрытий и пластиковых бутылок. Еще одно применение этилена в качестве мономера касается формирования линейных α-олефинов. Этилен является исходным материалом для приготовления ряда двух-углеродных соединений, таких как этанол (технический спирт), (антифриз, и пленки), ацетальдегида и винил хлорида. Кроме этих соединений, этилен с бензолом образует этилбензол, который используется в производстве пластмасс и Рассматриваемое вещество является одним из простейших углеводородов. Однако свойства этилена делают его биологически и хозяйственно значимым.

Коммерческое использование

Свойства этилена дают хорошую коммерческую основу для большого количества органических (содержащих углерод и водород) материалов. Одиночные молекулы этилена могут быть соединены вместе для получения полиэтилена (что означает много молекул этилена). Полиэтилен используется для изготовления пластмасс. Кроме того, он может быть использован для изготовления моющих средств и синтетических смазочных материалов, которые представляют собой химические вещества, используемые для уменьшения трения. Применение этилена для получения стиролов актуально в процессе создания резины и защитной упаковки. Кроме того, он используется в обувной промышленности, особенно это касается спортивной обуви, а также при производстве автомобильных покрышек. Применение этилена является коммерчески важным, а сам газ является одним из наиболее часто производимых углеводородов в глобальном масштабе.

Опасность для здоровья

Этилен представляет опасность для здоровья прежде всего потому, что он является легковоспламеняющимся и взрывоопасным. Он также может действовать как наркотик при низких концентрациях, вызывая тошноту, головокружение, головные боли и потерю координации движения. При более высоких концентрациях он действует как анестетик, вызывая потерю сознания, и другим раздражителям. Все эти негативные моменты могут быть причиной для беспокойства в первую очередь для людей, непосредственно работающих с газом. Количество этилена, с которым большинство людей сталкивается в повседневной жизни, как правило, сравнительно небольшое.

Реакции этилена

1) Окисление. Это добавление кислорода, например, при окислении этилена до окиси этилена. Он используется в производстве этиленгликоля (1,2-этандиола), который применяется в качестве незамерзающей жидкости и в производстве полиэфиров путем конденсационной полимеризации.

2) Галогенирование - реакции с этиленом фтора, хлора, брома, йода.

3) Хлорирование этилена в виде 1,2-дихлорэтана и последующая конверсия 1,2-дихлорэтана в винилхлорид мономер. 1,2-дихлорэтан является полезным а также является ценным предшественником в синтезе винилхлорида.

4) Алкилирование - добавление углеводородов по двойной связи, например, синтез этилбензола из этилена и бензола с последующим преобразованием в стирол. Этилбензол является промежуточным для производства стирола, одного из наиболее широко используемых виниловых мономеров. Стирол - мономер, используемый для производства полистирола.

5) Горение этилена. Газ получается путем нагревания и концентрированной серной кислоты.

6) Гидратация - реакция с добавлением воды к двойной связи. Наиболее важным промышленным применением этой реакции является превращение этилена в этанол.

Этилен и горение

Этилен - это газ без цвета, который плохо растворяется в воде. Горение этилена в воздухе сопровождается образованием углекислого газа и воды. В чистом виде газ горит световым диффузионным пламенем. Смешанный с небольшим количеством воздуха, он дает пламя, состоящее из трех отдельных слоев - внутреннего сердечника - несгоревшего газа, сине-зеленого слоя и внешнего конуса, где частично окисленный продукт из предварительно перемешанного слоя сгорают в диффузионном пламени. Результирующее пламя показывает сложную серию реакций, а если к газовой смеси добавляется больше воздуха, постепенно диффузионный слой исчезает.

Полезные факты

1) Этилен является природным растительным гормоном, он влияет на рост, развитие, созревание и старение всех растений.

2) Газ не вреден и не токсичен для человека в определенной концентрации (100-150 мг).

3) Он используется в медицине в качестве обезболивающего средства.

4) Действие этилена замедляется при низких температурах.

5) Характерным свойством является хорошая проникающая способность через большинство веществ, например через картонные упаковочные коробки, деревянные и даже бетонные стены.

6) В то время как он имеет неоценимое значение благодаря своей способности инициировать процесс созревания, он также может быть очень вредным для многих фруктов, овощей, цветов и растений, ускоряя процесс старения и снижая качество продукта и его срок годности. Степень повреждения зависит от концентрации, продолжительности воздействия и температуры.

7) Этилен взрывоопасен при высоких концентрациях.

8) Этилен используется в производстве стекла специального назначения для автомобильной промышленности.

9) Изготовление металлоконструкций: газ используется в качестве кислородно-топливного газа для резки металла, сварки и высокой скорости термического напыления.

10) Нефтепереработка: этилен используется в качестве хладагента, особенно на производстве по сжижению природного газа.

11) Как уже говорилось ранее, этилен является очень реактивным веществом, кроме того, он еще и очень легко воспламеняется. Из соображений безопасности, его обычно транспортируют по специальному отдельному газопроводу.

12) Одним из самых распространенных продуктов, изготовленных непосредственно из этилена, является пластмасса.