Типы реакций в органической химии таблица. Механизмы органических реакций-замещение, присоединение, отщепление

Тема урока: Типы химических реакций в органической химии.

Тип урока: урок изучения и первичного закрепления нового материала.

Цели урока: создать условия для формирования знаний об особенностях протекания химических реакций с участием органических веществ при знакомстве с их классификацией, закрепить умения писать уравнения реакций.

Задачи урока :

Обучающие: изучить типы реакций в органической химии, основываясь на знания обучающихся о типах реакций в неорганической химии и их сравнении с типами реакций в органической.

Развивающие: способствовать развитию логического мышления и интеллектуальных умений (анализировать, сравнивать, устанавливать причинно-следственные связи).

Воспитательные: продолжить формирование культуры умственного труда; коммуникационных навыков: прислушиваться к чужому мнению, доказывать свою точку зрения, находить компромиссы.

Методы обучения: словесные (рассказ, объяснение, проблемное изложение); наглядные (мультимедийное наглядное пособие); эвристические (письменные и устные упражнения, решение задач, тестовые задания).

Средства обучения: реализация внутри- и межпредметных связей, мультимедийное наглядное пособие (презентация), символико-графическая таблица.

Технологии: элементы педагогики сотрудничества, личностно-ориентированного обучения (компетентностно-ориентированное обучение, гуманно-личностная технология, индивидуальный и дифференцированный подход), информационно-коммуникативной технологии, здоровьесберегающих образовательных технологий (организационно-педагогическая технология).

Краткое описание хода урока.

I. Организационный этап: взаимные приветствия педагога и учащихся; проверка подготовленности учащихся к уроку; организация внимания и настрой на урок.

Проверка выполнения домашнего задания. Вопросы для проверки:1.Закончить предложения: а) Изомеры – это… б) Функциональная группа – это … 2. Распределить по классам указанные формулы веществ (формулы предлагаются на карточках) и назовите классы соединений, к которым они относятся. 3. Составьте возможные сокращённые структурные формулы изомеров, отвечающих молекулярным формулам (например: С 6 Н 14 , С 3 Н 6 О)

Сообщение темы и задач изучения нового материала; показ его практической значимости.

II. Изучение нового материала:

Актуализация знаний. (Рассказ педагога опирается на схемы слайдов, которые обучающиеся переносят в тетради в качестве опорного конспекта)

Химические реакции – основной объект науки химия. (Слайд 2)

В процессе химических реакций осуществляется превращение одних веществ в другие.

Реагент 1 + Реагент 2 = Продукты (неорганическая химия)

Субстрат + Атакующий реагент = Продукты (органическая химия)

Во многих органических реакциях изменению подвергаются не все молекулы, а их реакционные части (функциональные группы, их отдельные атомы и др.), которые называются реакционными центрами. Субстратом служит то вещество, в котором у атома углерода происходит разрыв старой и образование новой связи, а действующее на него соединение или его реакционную частицу называют реагентом.

Неорганические реакции классифицируют по нескольким признакам: по числу и составу исходных веществ и продуктов (соединения, разложения, замещения, обмена), по тепловому эффекту (экзо- и эндотермические), по изменению степени окисления атомов, по обратимости процесса, по фазе (гомо- и гетерогенные), по использованию катализатора (каталитические и некаталитические). (Слайды 3,4)

Итогом этапа урока является выполнение обучающимися задания (слайд 5), позволяющего проверить навыки в написании уравнений химических реакций, расстановке стехиометрических коэффициентов, классификации неорганических реакций. (Задания предлагаются разноуровневые)

(Упражнение «мозговой» гимнастики на развитие познавательно-психических процессов – «Сова»: улучшает зрительную память, внимание и снимает напряжение, которое развивается при длительном сидении.) Ухватитесь правой рукой за левое плечо и сожмите его, повернитесь влево так, чтобы смотреть назад, дышите глубоко и разведите плечи назад. Теперь посмотрев через другое плечо, уроните подбородок на грудь и глубоко дышите, давая мышцам расслабиться .

Изложение нового материала. (Во время изложения материала обучающиеся в тетрадях делают записи, на которых педагог акцентирует внимание – информация слайдов)

Реакции с участием органических соединений подчиняются тем же законам (закон сохранения массы и энергии, закон действия масс, закон Гесса и др.) и проявляют те же закономерности (стехиометрические, энергетические, кинетические), что и реакции неорганических веществ. (Слайд 6)

Органические реакции принято классифицировать по механизмам протекания, по направлению и конечным продуктам реакции. (Слайд 7)

Способ разрыва ковалентных связей определяют тип механизма реакций. Под механизмом реакции понимают последовательность стадий протекания реакции с указанием промежуточных частиц, образующихся на каждой из этих стадий. (Механизм реакции описывает её путь, т.е. последовательность элементарных актов взаимодействия реагентов, через которые она протекает.)

В органической химии выделяют два основных типа механизма реакций: радикальный (гомолитический) и ионный (гетеролитический). (Слайд 8)

При гомолитическом разрыве пара электронов, образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся частиц получает по одному электрону. В результате гомолитического разрыва образуются свободные радикалы:

X:Y → X . + . Y

Нейтральный атом или частица с неспаренным электроном называется свободным радикалом.

В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряженные частицы: нуклеофильная и электрофильная.

X:Y → X + + :Y -

Нуклеофильная частица (нуклеофил) - это частица, имеющая пару электронов на внешнем электронном уровне. За счет пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь.

Электрофильная частица (электрофил) - это частица, имеющая свободную орбиталь на внешнем электронном уровне. Электрофил представляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалентной связи за счет электронов той частицы, с которой он взаимодействует.

Радикальные реакции имеют характерный цепной механизм протекания, который включает три стадии: зарождения (инициирование), развитие (рост) и обрыв цепи. (Слайд 9)

Ионные реакции происходят без разрыва электронных пар, образующих химические связи: оба электрона переходят на орбиталь одного из атомов продукта реакции с образованием аниона. (Слайд 10) Гетеролитический распад ковалентной полярной связи приводит к образованию нуклеофилов (анионов) и электрофилов (катионов). В зависимости от природы атакующего реагента реакции могут быть нуклеофильными и электрофильными.

По направлению и конечному результату химического превращения органические реакции делят на следующие типы: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования), перегруппировки (изомеризации), окисления и восстановления. (Слайд 11)

Под замещением понимают замену атома или группы атомов на другой атом или группу атомов. В результате реакции замещения образуются два разных продукта.

R-CH 2 X + Y→ R-CH 2 Y + X

Под реакцией присоединения понимают введение атома или группы атомов в молекулу непредельного соединения, что сопровождается разрывом в этом соединении π-связей. В ходе взаимодействия двойные связи превращаются в одинарные, а тройные – в двойные или одинарные.

R-CH=CH 2 + XY→ RCHX-CH 2 Y

Проблема: К какому типу реакций мы можем отнести реакцию полимеризации? Докажите её принадлежность к определённому типу реакций и приведите пример.

К реакциям присоединения относятся и реакции полимеризации (например: получение полиэтилена из этилена).

n(СН 2 =СН 2 ) → (-CH 2 -СН 2 -) n

Реакции элиминирования, или отщепления, - это реакции, в ходе которых происходит отщепление атомов или их групп от органической молекулы с образованием кратной связи.

R-CHX-CH 2 Y→ R-CH=CH 2 + XY

Реакции перегруппировки (изомеризации). В этом типе реакций имеет место перегруппировка атомов и их групп в молекуле.

Реакции поликонденсации относятся к реакциям замещения, но их часто выделяют как особый тип органических реакций, имеющих специфику и большое практическое значение.

Реакции окисления- восстановления сопровождаются изменением степени окисления атома углерода в соединениях, где атом углерода – реакционный центр.

Окисление - реакция, при которой под действием окисляющего реагента вещество соединяется с кислородом (либо другим электроотрицательным элементом, например, галогеном) или теряет водород (в виде воды или молекулярного водорода). Действие окисляющего реагента (окисление) обозначается в схеме реакции символом [О].

[O]

CH 3 CHO → CH 3 COOH

Восстановление - реакция, обратная окислению. Под действием восстанавливающего реагента соединение принимает атомы водорода или теряет атомы кислорода: действие восстанавливающего реагента (восстановление) обозначается символом [Н].

[H]

CH 3 COCH 3 → CH 3 CH(OH)CH 3

Гидрирование - реакция, представляющая собой частный случай восстановления. Водород присоединяется к кратной связи или ароматическому ядру в присутствии катализатора.

Для закрепления изученного материала обучающиеся выполняют тестовое задание: слайды 12,13.

III. Домашнее задание: § 8 (упр. 2), 9

IV. Подведение итогов

Выводы: (Слайд 14)

Органические реакции подчиняются общим законам (закону сохранения массы и энергии) и общим закономерностям их протекания (энергетическим, кинетическим – раскрывающим влияние различных факторов на скорость реакции).

Они имеют общие для всех реакций признаки, но имеют и свои характерные особенности.

По механизму протекания реакции делятся на гомолитические (свободнорадикальные) и гетеролитические (электрофильно-нуклеофильные).

По направлению и конечному результату химического превращения различают реакции: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования), перегруппировки (изомеризации), поликонденсации, окисления и восстановления.

Используемая литература: УМК: О.С. Габриелян и др. Химия 10 М. Дрофа 2013

Предварительный просмотр:

Чтобы пользоваться предварительным просмотром презентаций создайте себе аккаунт (учетную запись) Google и войдите в него: https://accounts.google.com

Подписи к слайдам:

Типы химических реакций в органической химии.

Химическая реакция – превращение одних веществ в другие. Вещества, полученные в результате реакции, отличаются от исходных веществ составом, строением и свойствами. Реагент 1 + Реагент 2 = Продукты Субстрат + Атакующий = Продукты реагент

Признаки классификации химических реакций в неорганической химии по числу и составу исходных веществ и продуктов по тепловому эффекту по изменению степени окисления атомов по обратимости процесса по фазе по использованию катализатора

Классификация по числу и составу исходных и образующихся веществ: Реакции соединения: А + В = АВ Zn + Cl 2 = ZnCl 2 CaO + CO 2 = CaCO 3 Реакции разложения: АВ = А + В 2H 2 O = 2H 2 + O 2 Cu(OH) 2 = CuO + H 2 O Реакции замещения: АВ + С = А + СВ CuSO 4 + Fe = Cu + FeSO 4 Cr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3 Реакции обмена: АВ + CD = AD + CB CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O NaOH + HCl = NaCl + H 2 O

Даны схемы реакций: 1. Гидроксид меди(II) → оксид меди(II) + вода 2. Хлорид бария + сульфат натрия → … 3. Соляная кислота + цинк → хлорид цинка + водород 4. Оксид фосфора(V) + вода → … I уровень: Укажите типы реакций, запишите одно из уравнений (по выбору). II уровень: Укажите типы реакций, запишите одно из уравнений, в котором не указаны продукты (по выбору). III уровень: Укажите типы реакций и запишите все уравнения.

Реакции с участием органических соединений подчиняются тем же законам (закон сохранения массы и энергии, закон действия масс, закон Гесса и др.) и проявляют те же закономерности (стехиометрические, энергетические, кинематические) , что и реакции неорганические.

Органические реакции принято классифицировать по механизмам протекания Под механизмом реакции понимают последовательность отдельных стадий протекания реакции с указанием промежуточных частиц, образующихся на каждой из этих стадий. по направлению и конечным продуктам реакции - присоединения; - отщепления (элимирования); - замещения; - перегруппировки (изомеризации); - окисления; - восстановления.

Способ разрыва ковалентной связи определяет тип механизма реакций: Радикальный (гомолитический) X:Y → X . + . Y R . (X . , . Y) – радикалы (свободные атомы или частицы с неспаренными электронами, неустойчивые и способные вступать в химические превращения) Ионный (гетеролитический) X:Y → X + + :Y - X + - электрофильный реагент (электрофил: любящий электрон) :Y - - нуклеофильный реагент (нуклеофил: любящий протон)

Радикальные реакции имеют цепной механизм, включающий стадии: зарождение, развитие и обрыв цепи. Зарождение цепи (инициирование) Cl 2 → Cl . + Cl . Рост (развитие) цепи СН 4 + Cl . → СН 3 . + Н Cl CH 3 . + Cl 2 → CH 3 -Cl + Cl . Обрыв цепи CH 3 . + Cl . → CH 3 Cl CH 3 . + CH 3 . → CH 3 -CH 3 Cl . + Cl . → Cl 2

Ионные реакции происходят без разрыва электронных пар, образующих химические связи: оба электрона переходят на орбиталь одного из атомов продукта реакции с образованием аниона. Гетеролитический распад ковалентной полярной связи приводит к образованию нуклеофилов (анионов) и электрофилов (катионов). CH 3 -Br + Na + OH - → CH 3 -OH + Na + Br - субстрат реагент продукты реакции (нуклеофил) C 6 H 5 -H + HO: NO 2 → C 6 H 5 -NO 2 + H-OH субстрат реагент продукты реакции (электрофил)

Классификация по направлению и конечному результату Реакции замещения А-В + С → А-С + В Реакции присоединения С=С + А-В → А-С-С-В Реакции отщепления (элиминирования) А-С-С-В → С=С + А-В Реакции перегруппировки (изомеризации) Х-А-В → А-В-Х Реакции окисления и восстановления, сопровождаются изменением степени окисления атома углерода в соединениях, где атом углерода – реакционный центр. Проблема: К какому типу реакций можно отнести реакцию полимеризации? Докажите её принадлежность к определённому типу реакций и приведите пример.

Тестовое задание. 1. Соотнесите: Раздел химии Тип реакции Неорганическая а) замещения б) обмена Органическая в) соединения г) разложения д) отщепления е) изомеризации ж) присоединения 2. Соотнесите: Схема реакции Тип реакции АВ + С → АВ + С а) замещения АВС → АВ + С б) присоединения АВС → АСВ в) отщепления АВ + С → АС + В г) изомеризации

3. Бутан вступает в реакцию с веществом, формула которого: 1) Н 2 О 2) С 3 Н 8 3) Cl 2 4) HCl 4 . Субстратом в предложенных схемах реакций является вещество СН 3 -СООН (А) + С 2 Н 5 -ОН (Б) → СН 3 СООС 2 Н 5 + Н 2 О СН 3 -СН 2 -ОН (A) + H-Br (B) → CH 3 -CH 2 -Br + H 2 O CH 3 -CH 2 -Cl (A) + Na-OH (B) → CH 2 =CH 2 + NaCl + H 2 O 5. Левой части уравнения С 3 Н 4 + 5О 2 → … соответствует правая часть: → С 3 Н 6 + Н 2 О → С 2 Н 4 + Н 2 О → 3СО 2 + 4Н 2 О → 3СО 2 + 2Н 2 О 6. Объём кислорода, который потребуется для полного сгорания 5л метана, равен 1) 1л 2) 5л 3) 10л 4) 15л

Выводы Органические реакции подчиняются общим законам и общим закономерностям их протекания. Они имеют общие для всех реакций признаки, но имеют и свои характерные особенности. По механизму протекания реакции делятся на свободнорадикальные и ионные. По направлению и конечному результату химического превращения: замещения, присоединения, окисления и восстановления, изомеризации, отщепления, поликонденсации и др.

Многие реакции замещения открывают путь к получению разнообразных соединений, имеющих хозяйственное применение. Огромная роль в химической науке и промышленности отводится электрофильному и нуклеофильному замещению. В органическом синтезе эти процессы имеют ряд особенностей, на которые следует обратить внимание.

Разнообразие химических явлений. Реакции замещения

Химические изменения, связанные с превращениями веществ, отличаются целым рядом особенностей. Разными могут быть конечные результаты, тепловые эффекты; одни процессы идут до конца, в других наступает Изменение веществ часто сопровождается повышением или понижением степени окисления. При классификации химических явлений по их конечному результату обращают внимание на качественные и количественные отличия реагентов от продуктов. По этим признакам можно выделить 7 типов химических превращений, в том числе замещение, идущее по схеме: А—В + С А—С + В. Упрощенная запись целого класса химических явлений дает представление о том, что среди исходных веществ есть так называемая «атакующая» частица, замещающая в реагенте атом, ион, функциональную группу. Реакция замещения характерна для предельных и

Реакции замещения могут происходить в виде двойного обмена: А—В + С—Е А—С + В—Е. Один из подвидов — вытеснение, например, меди железом из раствора медного купороса: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. В качестве «атакующей» частицы могут выступать атомы, ионы или функциональные группы

Замещение гомолитическое (радикальное, SR)

При радикальном механизме разрыва ковалентных связей электронная пара, общая для разных элементов, пропорционально распределяется между «осколками» молекулы. Образуются свободные радикалы. Это неустойчивые частицы, стабилизация которых происходит в результате последующих превращений. Например, при получении этана из метана возникают свободные радикалы, участвующие в реакции замещения: СН 4 СН 3 . + .Н; СН 3 . + .СН 3 → С2Н5; Н. + .Н → Н2. Гомолитический разрыв связи по приведенному механизму замещения носит цепной характер. В метане атомы Н можно последовательно заменять на хлор. Аналогично идет реакция с бромом, но йод неспособен напрямую замещать водород в алканах, фтор слишком энергично с ними реагирует.

Гетеролитический способ разрыва связи

При ионном механизме протекания реакций замещения электроны неравномерно распределяются между вновь возникшими частицами. Связывающая пара электронов отходит полностью к одному из «осколков», чаще всего, к тому партнеру по связи, в сторону которого была смещена отрицательная плотность в полярной молекуле. К реакциям замещения относится реакция образования метилового спирта CH 3 OH. В бромметане CH3Br разрыв молекулы носит гетеролитический характер, заряженные частицы являются стабильными. Метил приобретает положительный заряд, а бром — отрицательный: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Электрофилы и нуклеофилы

Частицы, которые испытывают нехватку электронов и могут их принять, получили название «электрофилы». К ним относятся атомы углерода, соединенные с галогенами в галогеналканах. Нуклеофилы обладают повышенной электронной плотностью, они «жертвуют» пару электронов при создании ковалентной связи. В реакциях замещения богатые отрицательными зарядами нуклеофилы подвергаются атаке электрофилов, испытывающих нехватку электронов. Это явление связано с перемещением атома или другой частицы — уходящей группы. Другая разновидность реакций замещения — атака электрофила нуклеофилом. Подчас трудно разграничить два процесса, отнести замещение к тому или другому типу, поскольку сложно точно указать, какая из молекул — субстрат, а какая — реагент. Обычно в таких случаях учитываются следующие факторы:

• природа уходящей группы;
• реакционная способность нуклеофила;
• природа растворителя;
• структура алкильной части.

Замещение нуклеофильное (SN)

В процессе взаимодействия в органической молекуле наблюдается усиление поляризации. В уравнениях частичный положительный или отрицательный заряд отмечают буквой греческого алфавита. Поляризация связи позволяет судить о характере ее разрыва и дальнейшем поведении «осколков» молекулы. Например, атом углерода в йодметане обладает частичным положительным зарядом, является электрофильным центром. Он притягивает ту часть диполя воды, где расположен кислород, обладающий избытком электронов. При взаимодействии электрофила с нуклеофильным реагентом образуется метанол: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Реакции нуклеофильного замещения проходят при участии отрицательно заряженного иона либо молекулы, обладающей свободной электронной парой, не участвующей в создании химической связи. Активное участие йодметана в SN 2 -реакциях объясняется его открытостью для нуклеофильной атаки и подвижностью йода.

Замещение электрофильное (SE)

В органической молекуле может присутствовать нуклеофильный центр, для которого характерен избыток электронной плотности. Он вступает в реакцию с испытывающим недостаток отрицательных зарядов электрофильным реагентом. К таким частицам относятся атомы, имеющие свободные орбитали, молекулы с участками пониженной электронной плотности. В углерод, обладающий зарядом «-», взаимодействует с положительной частью диполя воды — с водородом: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Продукт этой реакции электрофильного замещения — метан. При гетеролитических реакциях взаимодействуют противоположно заряженные центры органических молекул, что придает им сходство с ионами в химии неорганических веществ. Не следует упускать из виду, что превращение органических соединений редко сопровождается образованием настоящих катионов и анионов.

Мономолекулярные и бимолекулярные реакции

Нуклеофильное замещение бывает мономолекулярным (SN1). По такому механизму протекает гидролиз важного продукта органического синтеза — третичного бутилхлорида. Первая стадия проходит медленно, она связана с постепенной диссоциацией на катион карбония и хлорид-анион. Второй этап идет быстрее, протекает реакция иона карбония с водой. замещения галогена в алкане на оксигруппу и получение первичного спирта: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H + . Для одностадийного гидролиза первичных и вторичных алкилгалогенидов характерно одновременное разрушение связи углерода с галогеном и образование пары С—ОН. Это механизм нуклеофильного бимолекулярного замещения (SN2).

Механизм гетеролитического замещения

Механизм замещения связан с переносом электрона, созданием промежуточных комплексов. Реакция идет тем быстрее, чем легче возникают характерные для нее промежуточные продукты. Нередко процесс идет одновременно в нескольких направлениях. Преимущество обычно получает тот путь, в котором используются частицы, требующие наименьших энергетических затрат для своего образования. К примеру, наличие двойной связи увеличивает вероятность появления аллильного катиона СН2=СН—СН 2 + , по сравнению с ионом СН 3 + . Причина кроется в электронной плотности кратной связи, которая влияет на делокализацию положительного заряда, рассредоточенного по всей молекуле.

Реакции замещения бензола

Группа для которых характерно электрофильное замещение, — арены. Бензольное кольцо — удобный объект для электрофильной атаки. Процесс начинается с поляризации связи во втором реагенте, в результате чего образуется электрофил, примыкающий к электронному облаку бензольного кольца. В результате появляется переходный комплекс. Полноценной связи электрофильной частицы с одним из атомов углерода пока еще нет, она притягивается ко всему отрицательному заряду «ароматической шестерки» электронов. На третьей стадии процесса электрофил и один углеродный атом кольца связывает общая пара электронов (ковалентная связь). Но в таком случае происходит разрушение «ароматической шестерки», что невыгодно с точки зрения достижения стабильного устойчивого энергетического состояния. Наблюдается явление, которое можно назвать «выбросом протона». Происходит отщепление Н + , восстанавливается устойчивая система связи, характерная для аренов. Побочное вещество содержит катион водорода из бензольного кольца и анион из состава второго реагента.

Примеры реакций замещения из органической химии

Для алканов особенно характерна реакция замещения. Примеры электрофильных и нуклеофильных превращений можно привести для циклоалканов и аренов. Подобные реакции в молекулах органических веществ идут при обычных условиях, но чаще — при нагревании и в присутствии катализаторов. К распространенным и хорошо изученным процессам относится электрофильное замещение в ароматическом ядре. Важнейшие реакции этого типа:

1. Нитрование бензола в присутствии H 2 SO 4 — идет по схеме: C 6 H 6 → C 6 H 5 —NO 2 .
2. Каталитическое галогенирование бензола, в частности хлорирование, по уравнению: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Ароматическое протекает с «дымящей» серной кислотой, образуются бензолсульфокислоты.
4. Алкилирование — замена атома водорода из состава бензольного кольца на алкил.
5. Ацилирование — образование кетонов.
6. Формилирование — замена водорода на группу СНО и образование альдегидов.

К реакциям замещения относится реакция в алканах и циклоалканах, в которой галогены атакуют доступную связь С—Н. Получение производных может быть связано с замещением одного, двух или всех атомов водорода в предельных углеводородах и циклопарафинах. Многие из галогеноалканов с небольшой молекулярной массой находят применение в производстве более сложных веществ, относящихся к разным классам. Успехи, достигнутые в изучении механизмов реакций замещения, дали мощный толчок для развития синтезов на основе алканов, циклопарафинов, аренов и галогенопроизводных углеводородов.

Органические соединения могут реагировать как между собой, так и с неорганическими веществами - неметаллами, металлами, кислотами, основаниями, солями, водой и др. Поэтому их реакции оказываются очень разнообразными и по природе реагирующих веществ, и по типу происходящих превращений. Естьмного именных реакций, названных в честь открывших их ученых.

Молекулу органического соединения, участвующую в реакции, называют субстратом.

Частицу неорганического вещества (молекулу, ион) в органической реакции называют реагентом.

Например:

Химическое превращение может охватить всю молекулу органического соединения. Из таких реакций наиболее широко известно горение, приводящее к превращению вещества в смесь оксидов. Они имеют большое значение в энергетике, а также при уничтожении отходов и токсичных веществ. С точки зрения как химической науки, так и практики особенно интересны реакции, ведущие к превращению одних органических веществ в другие. В молекуле всегда имеется один или несколько реакционноспособных участков, где происходит то или иное превращение.

Атом или группа атомов в молекуле, где непосредственно происходит химическое превращение, называется реакционным центром.

В многоэлементных веществах реакционными центрами являются функциональные группы и атомы углерода, с которыми они связаны. В непредельных углеводородах реакционный центр - атомы углерода, связанные кратной связью. В предельных углеводородах реакционным центром служат преимущественно вторичные и третичные атомы углерода.

В молекулах органических соединений часто имеется несколько реакционных центров, проявляющих разную активность. Поэтому, как правило, идет несколько параллельных реакций, дающих разные продукты. Реакция, протекающая с наибольшей скоростью, называется главной. Остальные реакции -побочные. В получаемой смеси в наибольшем количестве содержится продукт главной реакции, а продукты побочных реакций - это примеси. После проведения реакции почти всегда требуется очистка главного продукта от примесей органических веществ. Отметим, что в неорганической химии вещества обычно приходится очищать от примесей соединений других химических элементов.

Уже было отмечено, что органические реакции характеризуются относительно небольшими скоростями. Поэтому приходится широко использовать различные средства ускорения реакций - нагревание, облучение, катализ. Катализаторы имеют в органической химии важнейшее значение. Их роль не ограничивается огромной экономией времени при проведении химических процессов. Выбирая катализаторы, ускоряющие определенные типы реакций, можно целенаправленно осуществлять те или иные из параллельно протекающих реакций и получать заданные продукты. За время существования промышленности органических соединений открытие новых катализаторов коренным образом изменяло технологию. Например, этанол долгое время получали только сбраживанием крахмала, а затем перешли на его производство

присоединением воды к этилену. Для этого потребовалось найти хорошо действующий катализатор.

Реакции в органической химии классифицируют по характеру превращения субстрата:

а) реакции присоединения (символ А) - к органической молекуле присоединяется небольшая молекула (вода, галоген и др.);

б) реакции замещения (символ S) - в органической молекуле замешается атом (группа атомов) на другой атом или группу атомов;

в) реакции отщепления или элиминирования (символ Е) - органическая молекула теряет некоторые фрагменты, образующие, как правило, неорганические вещества;

г) крекинг - расщепление молекулы на две или несколько частей, также представляющие собой органические соединения;

д) разложение - превращение органического соединения в простые вещества и неорганические соединения;

е) изомеризация - превращение молекулы в другой изомер;

ж) полимеризация - образование высокомолекулярного соединения из одного или нескольких низкомолекулярных соединений;

з) поликонденсация - образование высокомолекулярного соединения с одновременным выделением вещества, состоящего из небольших молекул (вода, спирт).

В процессах превращения органических соединений рассматривают два вида разрыва химических связей.

Гомолитический разрыв связи. От электронной пары химической связи у каждого атома остается по одному электрону. Образующиеся частицы, имеющие неспаренные электроны, называются свободными радикалами. По составу такая частица может представлять собой молекулу или отдельный атом. Реакция называется радикальной (символ R):

Гетеролитический разрыв связи. В этом случае один атом сохраняет электронную пару и становится основанием. Частицу, содержащую этот атом, называют нуклеофилом. Другой атом, лишенный электронной пары, имеет свободную орбиталь и становится кислотой. Частицу, содержащую этот атом, называют электрофилом:

По такому типу особенно легко разрывается л-связь при сохранении

Например, некоторая частица А", притягивая л-электронную пару, сама образует связь с атомом углерода:

Это же взаимодействие изображают следующей схемой:

Если атом углерода в молекуле органического соединения принимает электронную пару, которую затем передает реагенту, то реакция называется электрофильной, а реагент - электрофилом.

Разновидности электрофильных реакций - присоединение А Е и замещение S E .

Следующий этап реакции - образование связи атома С + (у него свободная орбиталь) с другим атомом, имеющим электронную пару.

Если атом углерода в молекуле органического соединения теряет электронную пару, а потом принимает ее от реагента, то реакция называется нуклеофильной, а реагент - нуклеофилом.

Разновидности нуклеофильных реакций - присоединение Ад, и замещение S N .

Гетеролитический разрыв и образование химических связей фактически представляют собой единый согласованный процесс: постепенный разрыв имевшейся связи сопровождается образованием новой связи. В согласованном процессе энергия активации оказывается меньше.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. При сжигании 0,105 г органического вещества образовалось 0,154 г углекислого газа, 0,126 г воды и 43,29 мл азота (21 °С, 742 мм рт. ст.). Предложите одну из возможных структурных формул вещества.

2. В молекуле С 3 Н 7 Х общее число электронов составляет 60. Определите элемент X и напишите формулы возможных изомеров.

3. На 19,8 г соединения С 2 Н 4 Х 2 приходится 10 моль электронов. Определите элемент X и напишите формулы возможных изомеров.

4. Газ объемом 20 л при 22 "С и 101,7 кПа содержит 2,5 10 я атомов и имеет плотность 1,41 г/л. Сделайте выводы о природе этого газа.

5. Укажите радикал, имеющий два изомера: -С 2 Н 5 , -С 3 Н 7 , -СН 3 .

6. Укажите вещество, имеющее наиболее высокую температуру кипения: СН 3 ОН, С 3 Н 7 ОН, С 5 Н 11 ОН.

7. Напишите структурные формулы изомеров С 3 Н 4 .

8. Напишите формулу 2,3,4-триметит-4-этилгептена. Приведите структурные формулы двух изомеров этого вещества, содержащих один и два четвертичных атома углерода.

9. Напишите формулу 3,3-диметилпентана. Приведите формулу циклического углеводорода без кратных связей с таким же числом атомов углерода. Являются ли они изомерами?

10. Напишите формулу четырехэлементного органического соединения со структурой С 10 , в котором атомы дополнительных элементов находятся у 2 и 7 атомов углерода, а название содержит корень «гепта».

11. Назовите углеводород, имеющий углеродную структуру

12.Напишите структурную формулу соединения C 2 H X F X Cl X с разными заместителями у каждого из атомов углерода.

Углеводороды

Углеводороды относятся к числу важнейших веществ, определяющих уклад жизни современной цивилизации. Они служат источником энергии (энергоносителями) для наземного, воздушного и водного транспорта, для отопления жилищ. Это также сырье для производства сотен продуктов бытовой химии, упаковочных материалов и т. д. Начальным источником всего перечисленного являются нефть и природный газ. От наличия их запасов зависит благосостояние государств. Из-за нефти возникали международные кризисы.

В числе наиболее известных углеводородов - метан и пропан, использующиеся в бытовых плитах. Метан транспортируют по трубам, а пропан перевозят и хранят в баллонах красного цвета. Еще один углеводород ило-бутан, газообразный при нормальных условиях, можно видеть в жидком состоянии в прозрачных зажигалках. Продукты переработки нефти - бензин, керосин, дизельное топливо - представляют собой смеси углеводородов разного состава. Смесями более тяжелых углеводородов являются полужидкий вазелин и твердый парафин. К углеводородам относится и хорошо известное вещество, применяемое для защиты шерсти и меха от моли - нафталин. Главными разновидностями углеводородов с точки зрения состава и строения молекул являются предельные углеводороды - алканы, циклические предельные углеводороды - циклоалканы, непредельные углеводороды, т. е. содержащие кратные связи -алкены и

алкины, циклические сопряженные ароматические углеводороды - арены. Некоторые гомологические ряды углеводородов охарактеризованы в табл. 15.1.

Таблица 15.1. Гомологические ряды углеводородов

Алканы

В главе 14 уже приведены данные о строении, составе, изомерии, названиях и некоторых свойствах алканов. Напомним, что в молекулах алканов атомы углерода образуют тетраэдрически направленные связи с атомами водорода и соседними атомами углерода. В первом соединении этого ряда метане углерод связан только с водородом. В молекулах предельных углеводородов идет непрерывное внутреннее вращение концевых групп СН 3 и отдельных участков цепи, в результате чего возникают разные конформации (с. 429). Для алканов характерна изомерия углеродного скелета. Соединения с неразветвленными молекулами называют

нормальными, н-алканами, а с разветвленными - изо алканами. Данные о названиях и некоторых физических свойствах алканов приведены в табл. 15.2.

В виде индивидуальных веществ в большом количестве используются первые четыре члена ряда алканов - метан, этан, пропан и бутан. Другие индивидуальные алканы применяют в научных исследованиях. Огромное практическое значение имеют смеси алканов, содержащие обычно углеводороды и других гомологических рядов. К числу таких смесей относится бензин. Он характеризуется температурным интервалом выкипания 30-205 °С. Другие виды углеводородного топлива также характеризуются интервалами выкипания, так как по мере улетучивания из них легких углеводородов температура кипения повышается. Все алканы практически нерастворимы в воде.

Таблица 15.2. Названия и температуры кипения и плавления нормальных алканов

задание 15.1. Сгруппируйте алканы по признаку агрегатного состояния при 20 °С и нормальном атмосферном давлении (по данным табл. 15.2).

задание 15.2. Пентан имеет три изомера со следующими температурами кипения (°С):

Объясните понижение температур кипения в ряду этих изомеров.

Получение. Практически неограниченным источником любых алканов служит нефть, однако выделение из нее индивидуальных веществ представляет довольно сложную задачу. Обычные нефтепродукты представляют собой фракции, полученные при ректификации (дробной перегонке) нефти и состоящие из большого числа углеводородов.

Смесь алканов получается гидрированием угля при температуре -450 0 С и давлении 300 атм. Этим способом можно производить бензин, но он пока оказывается дороже, чем бензин из нефти. Метан образуется в смеси оксида углерода(П) и водорода на никелевом катализаторе:

В такой же смеси на катализаторах, содержащих кобальт, получается как смесь углеводородов, так и отдельные углеводороды. Это могут быть не только алканы, но и циклоалканы.

Есть лабораторные методы получения индивидуальных алканов. Карбиды некоторых металлов при гидролизе дают метан:

Галогеналканы реагируют со щелочным металлом, образуя углеводороды с удвоенным числом атомов углерода. Это реакция Вюрца. Она идет через гемолитический разрыв связи между углеродом и галогеном с образованием свободных радикалов:

задание 15.3. Напишите суммарное уравнение данной реакции.

пример 15.1. В смесь 2-бромопропана и 1-бромопропана внесли калий. Напишите уравнения возможных реакций.

РЕШЕНИЕ. Радикалы, образующиеся при реакциях бромалканов с калием, могут соединяться между собой в разных комбинациях, в результате чего в смеси получаются три углеводорода. Суммарные уравнения реакций:

Натриевые соли органических кислот при нагревании со щелочью теряют карбоксильную группу (декарбоксилируются) с образованием алкана:

При электролизе этих же солей происходит декарбоксилирование и соединение остающихся радикалов в одну молекулу:

Алканы образуются при гидрировании непредельных углеводородов и восстановлении соединений, содержащих функциональные группы:

Химические свойства. Предельные углеводороды представляют собой наименее активные органические вещества. Их первоначальное название парафины отражает слабое сродство (реакционную способность) по отношению к другим веществам. Они реагируют, как правило, не с обычными молекулами, а лишь со свободными радикалами. Поэтому и реакции алканов идут в условиях образования свободных радикалов: при высокой температуре или облучении. Алканы горят при смешении с кислородом или воздухом и играют важнейшую роль в качестве топлива.

задание 15.4. Теплота сгорания октана определена с особой точностью:

Сколько теплоты выделится при сгорании 1л смеси, состоящей поровну из н-октана и ило-октана (р = = 0,6972 Алканы реагируют с галогенами по радикальному механизму (S R). Реакция начинается с распада молекулы галогена на два атома, или, как часто говорят, на два свободных радикала:

Радикал отнимает атом водорода от алкана, например, от метана:

Новый молекулярный радикал метил Н 3 С- реагирует с молекулой хлора, образуя продукт замещения и одновременно новый радикал хлора:

Далее повторяются те же самые стадии этой цепной реакции. Каждый радикал может породить цепь превращений из сотен тысяч звеньев. Возможны и столкновения радикалов между собой, приводящие к обрыву цепей:

Суммарное уравнение цепной реакции:

задание 15.5. При уменьшении объема сосуда, в котором идет цепная реакция, число превращений на один радикал (длина цепей) уменьшается. Дайте этому объяснение.

Продукт реакции хлорометан относится к классу галогензамещенных углеводородов. В смеси по мере образования хлорометана начинается реакция замещения второго атома водорода на хлор, потом третьего и т. д. На третьей стадии образуется хорошо известное вещество хлороформ CHClg, применяемое в медицине для наркоза. Продукт полного замещения водорода на хлор в метане - тетрахлорид углерода СС1 4 - относят и к органическим, и к неорганическим веществам. Но, если строго придерживаться определения, это неорганическое соединение. Практически тетрахлорид углерода получают не из метана, а из сероуглерода.

При хлорировании гомологов метана более реакционноспособными оказываются вторичные и третичные атомы углерода. Из пропана получается смесь 1-хлоропропана и 2-хлоропропана с большей долей последнего. Замещение второго атома водорода на галоген идет преимущественно на том же атоме углерода:

Алканы реагируют при нагревании с разбавленной азотной кислотой и оксидом азота(IV), образуя нитроалканы. Нитрование также идет по радикальному механизму, и поэтому для его проведения не требуется концентрированная азотная кислота:

Алканы подвергаются различным превращениям при нагревании в присутствии специальных катализаторов. Нормальные алканы изомеризуются в цзо-алканы:

Промышленная изомеризация алканов для улучшения качества моторного топлива называется риформинг. Катализатором служит металлическая платина, нанесенная на оксид алюминия. Важное значение для переработки нефти имеет также крекинг, т. е. расщепление молекулы алкана на две части - алкан и алкен. Расщепление идет преимущественно посередине молекулы:

Катализаторами крекинга служат алюмосиликаты.

Алканы с шестью и более атомами углерода в цепи циклизуются на оксидных катализаторах (Сr 2 0 3 / /А1 2 0 3), образуя циклоалканы с шестичленным кольцом и арены:

Эту реакцию называют дегидроциклизацией.

Все большее практическое значение приобретает функционализация алканов, т. е. превращение их в соединения, содержащие функциональные группы (как правило, кислородные). Бутан окисляется кис-

лородом при участии специального катализатора, образуя уксусную кислоту:

Циклоалканы С n Н 2n с пятью и более углеродными атомами в кольце по химическим свойствам очень близки к нециклическим алканам. Для них характерны реакции замещения S R . Циклопропан С 3 Н 6 и циклобутан С 4 Н 8 имеют менее устойчивые молекулы, так как в них углы между связями С-С-С значительно отличаются от нормального тетраэдрического угла 109,5°, характерного для sр 3 -углерода. Это приводит к уменьшению энергии связи. При действии галогенов происходит разрыв циклов и присоединение на концах цепочки:

При действии водорода на циклобутан образуется нормальный бутан:

ЗАДАНИЕ 15.6. Можно ли из 1,5-дибромпентана получить циклопентан? Если вы считаете, что можно, то выберите подходящий реагент и напишите уравнение реакции.

Алкены

Углеводороды, содержащие водорода меньше, чем алканы, вследствие наличия в их молекулах кратных связей называют непредельными, а также ненасыщенными. Простейший гомологический ряд непредельных углеводородов - алкены С n Н 2n , имеющие одну двойную связь:

Две другие валентности атомов углерода используются для присоединения водорода и насыщенных углеводородных радикалов.

Первый член ряда алкенов этен (этилен) С 2 Н 4 . За ним идут пропен (пропилен) С 3 Н 6 , бутен (бутилен) С 4 Н 8 , пентен С 5 Н 10 и т. д. Особые названия имеют некоторые радикалы с двойной связью: винил СН 2 =СН-, аллил СН 2 =СН-СН 2 -.

Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. Гибридные орбитали образуют σ-связь между ними, а негибридная р-орбиталь - π-связь (рис. 15.1). Общая энергия двойной связи составляет 606 кДж/моль, причем на а-связь приходится около 347 кДж/моль, а на π-связь - 259 кДж/моль. Повышенная прочность двойной связи проявляется в уменьшении расстояния между атомами углерода до 133 пм по сравнению с 154 пм для одинарной связи С-С.

Несмотря на формальную прочность, именно двойная связь в алкенах оказывается главным реакционный центром. Электронная пара π -связи образует достаточно рассеянное облако, относительно удаленное от атомных ядер, вследствие чего оно подвижно и чувствительно к влиянию других атомов (с. 442). π -Облако смещается к одному из двух атомов углерода, которым

Рис. 15.1. Образование кратной связи между атомами углерода sp 2

оно принадлежит, под влиянием заместителей в молекуле алкена или под действием атакующей молекулы. Это приводит к высокой химической активности алкенов по сравнению с алканами. Смесь газообразных алканов не реагирует с бромной водой, но при наличии примеси алкенов происходит ее обесцвечивание. Эта проба используется для обнаружения алкенов.

У алкенов появляются дополнительные виды изомерии, отсутствующие у алканов: изомерия положения двойной связи и пространственная цис-транс-изомерия. Последний вид изомерии обусловлен особой симметрией π -связи. Она препятствует внутреннему вращению в молекуле и стабилизирует расположение четырех заместителей у атомов С=С в одной плоскости. Если имеются две пары разных заместителей, то при диагональном расположении заместителей каждой пары получается транс-изомер, а при смежном расположении - цис-изомер. У этена и пропена изомеров нет, а у бутена имеются оба вида изомеров:

задание 15.7. Все алкены имеют одинаковый элементный состав как по массе (85,71% углерода и 14,29% водорода), так и по отношению числа атомов n(С): n(Н) = = 1:2. Можно ли считать, что каждый алкен является изомером по отношению к другим алкенам?

задание 15.8. Возможны ли пространственные изомеры при наличии трех и четырех разных заместителей у sр 2 -атомов углерода?

задание 15.9. Нарисуйте структурные формулы изомеров пентена.

Получение. Нам уже известно, что алканы могут превращаться в непредельные соединения. Это проис-

ходит в результате отнятия водорода (дегидрирования) и крекинга. Дегидрирование бутана дает преимущественно бутен-2:

задание 15.10. Напишите реакцию крекинга малка-

Для проведения дегидрирования и крекинга требуется довольно высокая температура. При обычных условиях или несильном нагревании алкены образуются из галогенопроизводных. Хлоро- и бромоалканы реагируют со щелочью в спиртовом растворе, отщепляя галоген и водород от двух соседних атомов углерода:

Это реакция элиминирования (с. 441). Если к двум соседним атомам углерода присоединено разное число атомов водорода, то элиминирование идет по правилу Зайцева.

В реакции элиминирования водород преимущественно отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.

пример 15.2. Напишите реакцию элиминирования 2-хлоробутана.

решение. По правилу Зайцева водород отщепляется от атома 3 С:

При действии металлов цинка и магния на дигалогеналканы с соседним положением галогенов также образуются алкены:

Химические свойства. Алкены могут как разлагаться при высокой температуре до простых веществ, так и полимеризоваться, превращаясь в высокомолекулярные вещества. Этилен полимеризуется при очень высоком давлении (-1500 атм) с добавкой небольшого количества кислорода в качестве инициатора, дающего свободные радикалы. Из жидкого в этих условиях этилена получается белая гибкая масса, прозрачная в тонком слое, - полиэтилен. Это хорошо знакомый всем материал. Полимер состоит из очень длинных молекул

Молекулярная масса 20 ООО-40 ООО. По структуре это предельный углеводород, но на концах молекул могут находиться атомы кислорода. При большой молекулярной массе доля концевых групп очень мала и установить их природу трудно.

задание 15.11. Сколько молекул этилена вошло в состав одной молекулы полиэтилена с молекулярной массой 28000?

Полимеризация этилена происходит также при небольшом давлении в присутствии особых катализаторов Циглера-Натта. Это смеси TiCl, и алюминийорганических соединений AlR x Cl 3-x , где R- алкил. Полиэтилен, получаемый при каталитической полимеризации, лучше по механическим свойствам, но быстрее стареет, т. е. разрушается под действием света и других факторов. Производство полиэтилена началось около 1955 г. Этот материал существенно повлиял на быт, так как из него стали изготавливать упаковочные пакеты. Из других полимеров алкенов наиболее важен полипропилен. Из него получается более жесткая и менее прозрачная пленка, чем из полиэтилена. Полимеризацию пропилена проводят с ка-

тализатором Циглера-Натта. Получаемый полимер имеет правильную изотактическую структуру

При полимеризации под высоким давлением получается атлантический полипропилен со случайным расположением радикалов СН 3 . Это вещество с совершенно другими свойствами: жидкость с температурой затвердевания -35 °С.

Реакции окисления. Алкены в обычных условиях окисляются по двойной связи при контакте с растворами перманганата калия и других окислителей. В слабо щелочной среде образуются гликоли, т. е.двухатомные спирты:

В кислой среде при нагревании алкены окисляются с полным разрывом молекулы по двойной связи:

задание 15.12. Напишите уравнение этой реакции.

задание 15.13. Напишите уравнения реакций окисления бутена-1 и бутена-2 перманганатом калия в кислой среде.

Этилен окисляется кислородом на катализаторе Ag/Al 2 O 3 с образованием циклического кислородсодержащего вещества, называемого окисью этилена:

Это очень важный продукт химической промышленности, получаемый ежегодно в количестве миллионов тонн. Он используется для производства полимеров и моющих средств.

Реакции электрофильного присоединения. К алкенам по двойной связи присоединяются молекулы галогенов, галогеноводородов, воды и многие другие. Рассмотрим механизм присоединения на примере брома. При атаке молекулы Вr 2 на один из атомов углерода ненасыщенного центра электронная пара π -связи смещается к последнему и далее к брому. Таким образом, бром действует как электрофильный реагент:

Образуется связь брома с углеродом, и одновременно рвется связь между атомами брома:

У атома углерода, потерявшего электронную пару, осталась свободная орбиталь. К нему присоединяется ион брома по донорно-акцепторному механизму:

Присоединение галогеноводородов идет через стадию атаки протона на ненасыщенный углерод. Далее, как в реакции с бромом, присоединяется ион галогена:

В случае присоединения воды протонов оказывается мало (вода - слабый электролит), и реакция идет в присутствии кислоты в качестве катализатора. Присоединение к гомологам этилена идет по правилу Марковникова.

В реакциях электрофильного присоединения галогеноводородов и воды к непредельным углеводородам водород преимущественно образует связь с наиболее гидрогенизированным атомом углерода.

пример 15.3. Напишите реакцию присоединения бромоводорода к пропену.

Сущность правила Марковникова заключается в том, что углеводородные радикалы представляют собой менее электроотрицательные (более электронодонорные) заместители, чем атом водорода. Поэтому подвижные π-электроны смещаются к sр 2 -углероду, не связанному с радикалом или связанному с меньшим числом радикалов:

Естественно, что водород Н + атакует атом углерода с отрицательным зарядом. Он и является более гидрогенизированным.

В функциональных производных алкенов замещение может идти против правила Марковникова, однако при рассмотрении смещения электронной плотности в конкретных молекулах всегда оказывается, что водород присоединяется к атому углерода, на котором имеется повышенная электронная плотность. Рассмотрим распределение зарядов в З-фторопропене-1. Электроотрицательный атом фтора действует как акцептор электронной плотности. В цепочке о-связей электронные пары смещаются к атому фтора, а подвижные π-электроны смещаются от крайнего к среднему атому углерода:

В результате этого присоединение идет против правила Марковникова:

Здесь действует один из основных механизмов взаимного влияния атомов в молекулах - индуктивный эффект:

Индуктивный эффект (±/) - это смещение электронных пар в цепочке о-связей под действием атома (группы атомов) с повышенной (-/) или пониженной (+/) электроотрицательностью относительно водорода:

Иное влияние оказывает атом галогена, если он находится у атома углерода sp 2 . Здесь присоединение идет по правилу Марковникова. В этом случае действует мезомерный эффект. Неподеленная электронная пара атома хлора смещается к атому углерода, как бы повышая кратность связи Сl-С.Вследствие этого электроны л-связи смещаются к следующему атому углерода, создавая на нем избыток электронной плотности. В ходе реакции к нему и присоединяется протон:

Затем, как видно из схемы, ион хлора идет к тому атому углерода, с которым уже был связан хлор. Мезомерный эффект возникает только при условии, что неподеленная пара электронов сопряжена с π-связью , т. е. их разделяет только одна одинарная связь. При удалении галогена от двойной связи (как в 3-фторопропене-1) мезомерный эффект исчезает. Индуктивный эффект действует во всех галогенопроизводных, но в случае 2-хлоропропена мезомерный эффект сильнее, чем индуктивный.

Мезомерным (±М) эффектом называется смещение я -электронов в цепочке sp 2 -aтомовуглерода при возможном участии неподеленной электронной пары функциональной группы.

Мезомерный эффект может быть как положительным (+М), так и отрицательным (-М). У атомов галогенов положительный мезомерный эффект и одновременно отрицательный индуктивный эффект. Отрицательный мезомерный эффект имеют функциональные группы с двойными связями у атомов кислорода (см. ниже).

задание 15.14. Напишите структурную формулу продукта реакции присоединения хлороводорода к 1-хлоробутену-1.

Оксосинтез. Важное промышленное значение имеет реакция алкенов с оксидом углерода(II) и водородом. Она проводится при повышенной температуре под давлением более 100 атм. Катализатором служит металлический кобальт, который образует промежуточные соединения с СО. Продуктом реакции является оксосоединение - альдегид, содержащий на один атом углерода больше, чем исходный алкен:

Алкадиены

Углеводороды с двумя двойными связями называют алкадиенами, а также более коротко диенами. Общая формула диенов С n Н 2n-2 Существуют три основных гомологических ряда диеновых углеводородов:

задание 15.15. Укажите, в каких гибридных состояниях находятся атомы углерода в диеновых углеводородах, приведенных выше.

Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диеновые углеводороды, так как они служат сырьем для получения различных видов каучука и резины. Несопряженные диены обладают обычными свойствами алкенов. В сопряженных диенах имеются четыре расположенных подряд sр 2 -атома углерода. Они находятся в одной плоскости, а их негибридные р-орбитали ориентированы параллельно (рис. 15.2). Поэтому происходит перекрывание между всеми соседними р-орбиталями, и образуются π-связи не только между 1- 2 и 3- 4, но и между 2-3 атомами углерода. В то же время электроны должны образовать два двухэлектронных облака. Возникает наложение (резонанс) разных состояний л-электронов с промежуточной кратностью связи между одинарной и двойной:

Эти связи называются сопряженными. Связь между 2-3 атомами углерода оказывается укороченной по сравнению с обычной одинарной связью, чем подтверждается ее увеличенная кратность. При низкой температуре сопряженные диены ведут себя преимущественно как соединения с двумя двойными связями, а при повышенной температуре - как соединения с сопряженными связями.

Два важнейших диена - бутадиен-1,3 (дивинил) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)- получают из бута-

Рис. 15.2. Перекрывание р-орбиталей в молекуле диена

новой и пентановой фракций, являющихся продуктами переработки природного газа:

Бутадиен получается также по методу С. В. Лебедева из спирта:

Реакции электрофильного присоединения в сопряженных диенах идут своеобразно. Бутадиен при охлаждении до -80 °С присоединяет первую молекулу брома в положение 1,2:

Этот продукт получается с выходом 80%. Остальные 20% приходятся на продукт 1,4-присоединения:

Оставшаяся двойная связь локализуется между вторым и третьим атомами углерода. Сначала бром присоединяется к концевому атому углерода, образуя карбонатнон (частицу с положительным зарядом на углероде):

В процессе движения л-электроны оказываются то в положении 2, 3, то в положении 3, 4. При низкой температуре они чаще занимают положение 3, 4, и поэтому преобладает продукт 1,2-присоединения. Если бромирование проводится при температуре 40 °С, то продукт 1,4-присоединения становится главным, его выход поднимается до 80%, а остальное - продукт 1,2-присоединения.

задание 15.16. Напишите продукты последовательного присоединения брома и хлора к изопрену при повышенной температуре.

Бутадиен и изопрен легко полимеризуются с образованием различных каучуков. Катализаторами полимеризации могут служить щелочные металлы, органические соединения щелочных металлов, катализаторы Циглера-Натта. Полимеризация идет по типу 1,4-присоединения. Молекулы каучуков по своему строению относятся к несопряженным полиенам, т. е. к углеводородам с большим числом двойных связей. Это гибкие молекулы, способные как растягиваться, так и сворачиваться в клубки. На двойных связях в каучуках возникает как цис-, так и транс-расположение атомов водорода и радикалов. Наилучшими свойствами обладают цис-бутадиеновый и цыс-изопреновый (природный) каучуки. Их структура показана на рис. 15.3. В природе встречается также транс-полиизопрен (гуттаперча). На приведенных формулах кау-

Рис. 15.3. Структура молекул некоторых каучуков

чуков вокруг связей, изображенных пунктиром, возможно внутреннее вращение. Каучуки, в молекулах которых при двойных связях имеется как цис-, так и торакс-конфигурация, называются нерегулярными. По свойствам они уступают регулярным каучукам.

задание 15.17. Нарисуйте структуру транс-полибу тадиена.

задание 15.18. Известно хлоропроизводное бутадиена хлоропрен (2-хлоробутадиен-1,3), из которого получают хлоропреновый каучук. Напишите структурную формулу цис-хлоропренового каучука.

Из каучуков производится резина, практическое применение которой необычайно широко. Наибольшее количество ее идет на изготовление колесных покрышек. Для получения резины каучук смешивают с серой и нагревают. Атомы серы присоединяются по двойным связям, создавая между молекулами каучука множество мостиков. Образуется пространственная сетка связей, объединяющая практически в одну молекулу все имеющиеся молекулы каучука. В то время как каучук растворяется в углеводородах, резина способна только набухать, вбирая растворитель в пустые ячейки между участками углеводородных цепей и серными мостиками.

Алкины

Еще один гомологический ряд составляют алкины - углеводороды с тройной связью между атомами углерода:

Общая формула этого ряда C n H 2n _ 2 такая же, как для гомологического ряда диенов. Первым членом ряда является ацетилен С 2 Н 2 , или, по систематической номенклатуре, этин. Следующие члены ряда пропин С 3 Н 4 , бутин С 4 Н 6 , пентин С 5 Н 8 и т. д. Подобно алкенам и диенам, это тоже ненасыщенные углеводороды, но в данном ряду атомы углерода, связанные тройной

связью, находятся в состоянии sp-гибридизации. Их гибридные орбитали направлены в противоположные стороны под углом 180° и создают линейную группировку, включающую водород или углеродные атомы радикалов:

задание 15.19. Напишите структурные формулы пропина и бутина. Имеют ли они изомеры?

задание 15.20. Рассмотрите схему перекрывания орбиталей в молекуле ацетилена (с. 188). Какими орбиталями образованы л-связи между атомами углерода?

Тройная связь в алкенах характеризуется энергией Е св = 828 кДж/моль. Это на 222 кДж/моль больше, чем энергия двойной связи в алкенах. Расстояние С=С уменьшается до 120 пм. Несмотря на наличие такой прочной связи, ацетилен неустойчив и может разлагаться со взрывом на метан и уголь:

Это свойство объясняется тем, что в продуктах разложения уменьшается число менее прочных π-связей , вместо которых создаются σ-связи в метане и графите. С неустойчивостью ацетилена связано большое выделение энергии при его сгорании. Температура пламени достигает 3150 °С. Это достаточно для резки и сварки стали. Ацетилен хранят и перевозят в баллонах белого цвета, в которых он находится в ацетоновом растворе под давлением -10 атм.

Алкины проявляют изомерию углеродного скелета и положения кратной связи. Пространственнаяцистранс изомерия отсутствует.

задание 15.21. Напишите структурные формулы всех возможных изомеров С 5 Н 8 , имеющих тройную связь.

Получение. Ацетилен образуется при гидролизе карбида кальция:

Другой практически важный способ получения ацетилена основан на быстром нагревании метана до 1500-1600 °С. При этом метан разлагается и одновременно образуется до 15% ацетилена. Смесь газов быстро охлаждают. Ацетилен отделяют растворением в воде под давлением. Объемный коэффициент растворимости ацетилена больше, чем у других углеводородов: K V = 1,15(15 °С).

Алкины образуются при двойном элиминировании дигалогенопроизводных:

пример 15.4. Как получить бутин-2 из бутена-1 в четыре стадии?

решение. Напишем уравнения реакций.

Химические свойства. Ацетилен взрывается при температуре -500 °С или под давлением больше 20 атм, разлагаясь на уголь и водород с примесью метана. Молекулы ацетилена могут также соединяться между собой. В присутствии CuCl происходит димеризация с образованием винилацетилена:

задание 15.22. Назовите винилацетилен по систематической номенклатуре.

При пропускании над нагретым углем ацетилен тримеризуется, образуя бензол:

Перманганат калия в слабо щелочной среде окисляет алкины с сохранением σ-связи между атомами углерода:

В данном примере продуктом реакции является оксалат калия - соль щавелевой кислоты. Окисление перманганатом калия в кислой среде приводит к полному разрыву тройной связи:

ЗАДАНИЕ 15.23. Составьте уравнение реакции окисления бутина-2 перманганатом калия в слабощелочной среде.

Несмотря на большую ненасыщенность молекул, реакции электрофильного присоединения у алкинов идут труднее (медленнее), чем у алкенов. Алкины последовательно присоединяют две молекулы галогена. Присоединение галогеноводородов и воды идет по правилу Марковникова. Для присоединения воды необходим катализатор - сульфат ртути в кислой среде (реакция Кучерова):

Гидроксильная группа ОН, связанная с sp 2 -yvnepo дом, неустойчива. Электронная пара смещается от кислорода к ближайшему атому углерода, а протон переходит к следующему атому углерода:

Таким образом, конечным продуктом реакции пропина с водой оказывается оксосоединение ацетон.

Реакция замещения водорода. Углерод в состоянии sp-гибридизации характеризуется несколько большей электроотрицательностью, чем в состояниях sp 2 и sp 3 . Поэтому в алкинах полярность связи С -Н повышена, и водород становится относительно подвижным. Алкины реагируют с растворами солей тяжелых металлов, образуя продукты замещения. В случае ацетилена эти продукты называютсяацетилениды:

К ацетиленидам относится и карбид кальция (с. 364). Следует отметить, что ацетилениды щелочных и щелочно-земельных металлов полностью гидрол изуются. Ацетилениды реагируют с галогенопроизводными углеводородов с образованием различных гомологов ацетилена.

Существуют разные системы классификации органических реакций, которые основаны на различных признаках. Среди них можно выделить классификации:

• по конечному результату реакции , то есть изменению в структуре субстрата;
• по механизму протекания реакции , то есть по типу разрыва связей и типу реагентов.

Взаимодействующие в органической реакции вещества подразделяют на реагент и субстрат . При этом считается, что реагент атакует субстрат.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Реагент - вещество, действующее на объект - субстрат - и вызывающее в нем изменение химической связи. Реагенты делятся на радикальные, электрофильные и нуклеофильные.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Субстратом , как правило, считают молекулу, которая предоставляет атом углерода для новой связи.

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ПО КОНЕЧНОМУ РЕЗУЛЬТАТУ (ИЗМЕНЕНИЮ В СТРУКТУРЕ СУБСТРАТА)

В органической химии различают четыре вида реакций по конечному результату и изменению в структуре субстрата: присоединения, замещения, отщепления, или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять), и перегруппировки (изомеризации ). Такая классификация аналогична классификации реакций в неорганической химии по числу исходных реагентов и образующихся веществ, с изменением или без изменения состава. Классификация по конечному результату основана на формальных признаках, так как стехиометрическое уравнение, как правило, не отражает механизм реакции. Сравним типы реакций в неорганической и органической химии.

Тип реакции в неорганической химии	Пример	Тип реакции в органической химии	Разновидность и пример Реакции
1. Соединение	C l 2 + H 2 = 2 H C l	Присоединение по кратным связям	Гидрирование
			Гидрогалогенирование
			Галогенирование
			Гидратация
2. Разложение	2 H 2 O = 2 H 2 + O 2	Элиминирование	Дегидрирование
			Дегидрогалогенирование
			Дегалогенирование
			Дегидратация
3. Замещение	Z n + 2 H C l = ZnCl2+H2	Замещение
4. Обмен (частный случай - нейтрализация)	H 2 S O 4 + 2 N a O H =N a 2 S O 4 + 2 H2 O	частный случай - этерификация
5.Аллотропизация	графит⇔ алмаз P красн. ⇔ P бел. Pкрасн.⇔P бел. S ромб. ⇔ S пласт. Sромб.⇔Sпласт.	Изомеризация	Изомеризация алканов

п) без замены их другими.

В зависимости от того, какие атомы отщепляются - соседние C –C или изолированные двумя-тремя или более атомами углерода –C –C–C–C –, –C –C–C–C–C –, могут образовываться соединения с кратными связям и или циклические соединения . Отщепление галогеноводородов из алкилгалогенидов либо воды из спиртов происходит по правилу Зайцева.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Правило Зайцева : атом водорода Н отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Например, отщепление молекулы бромоводорода происходит от соседних атомов в присутствии щелочи, при этом образуется бромид натрия и вода.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Перегруппировка - химическая реакция, в результате которой происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, перемещение кратных связей или изменение их кратности.

Перегруппировка может осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Изомеризация - частный случай реакции перегруппировки, приводящая к превращению химического соединения в изомер путем структурного изменения углеродного скелета.

Перегруппировка тоже может осуществляться по гомолитическому или гетеролитическому механизму. Молекулярные перегруппировки могут классифицироваться по разным признакам, например по насыщенности систем, по природе мигрирующей группы, по стереоспецифичности и др. Многие реакции перегруппировки имеют специфические названия - перегруппировка Кляйзена, перегруппировка Бекмана и др.

Реакции изомеризации широко используются в промышленных процессах, например при переработке нефти для повышения октанового числа бензина. Примером изомеризации является превращение н -октана в изооктан:

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПО ТИПУ РЕАГЕНТА

РАЗРЫВ СВЯЗИ

Разрыв связи в органических соединениях может гомолитическим и гетеролитическим.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Гомолитический разрыв связи - это такой разрыв, в результате которого каждый атом получает неспаренный электрон и образуются две частицы, имеющие сходное электронное строение - свободные радикалы .

Гомолитический разрыв характерен для неполярных или слабополярных связей, например C–C, Cl–Cl, C–H, и требует большого количества энергии.

Образующиеся радикалы, имеющие неспаренный электрон, обладают высокой реакционной способностью, поэтому химические процессы, протекающие с участием таких частиц, часто носят «цепной» характер, их трудно контролировать, а в результате реакции получается набор продуктов замещения. Так, при хлорировании метана продуктами замещения являются хлорметан C H 3 C l CH3Cl , дихлорметан C H 2 C l 2 CH2Cl2 , хлороформ C H C l 3 CHCl3 и четыреххлористый углерод C C l 4 CCl4 . Реакции с участием свободных радикалов протекают по обменному механизму образования химических связей.

Образующиеся в ходе такого разрыва связи радикалы обуславливают радикальный механизм протекания реакции. Радикальные реакции обычно протекают при повышенных температурах или при излучении (например, свет).

В силу своей высокой реакционной способности свободные радикалы могут оказывать негативное воздействие на организм человека, разрушая клеточные мембраны, воздействуя на ДНК и вызывая преждевременное старение. Эти процессы связаны, в первую очередь, с пероксидным окислением липидов, то есть разрушением структуры полиненасыщенных кислот, образующих жир внутри клеточной мембраны.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Гетеролитический разрыв связи - это такой разрыв, при котором электронная пара остается у более электроотрицательного атома и образуются две заряженные частицы - ионы: катион (положительный) и анион (отрицательный).

В химических реакциях эти частицы выполняют функции «нуклеофилов » («фил» - от гр. любить ) и «электрофилов », образуя химическую связь с партнером по реакции по донорно-акцепторному механизму. Частицы-нуклеофилы предоставляют электронную пару для образования новой связи. Другими словами,

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Нуклеофил - электроноизбыточный химический реагент, способный взаимодействовать с электронодефицитными соединениями.

Примерами нуклеофилов являются любые анионы (C l − , I − , N O − 3 Cl−,I−,NO3− и др.), а также соединения, имеющие неподеленную электронную пару (N H 3 , H 2 O NH3,H2O ).

Таким образом, при разрыве связи могут образоваться радикалы или нуклеофилы и электрофилы. Исходя из этого выделяют три механизма протекания органических реакций.

МЕХАНИЗМЫ ПРОТЕКАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Свободно-радикальный механизм : реакцию начинают свободные радикалы, образующиеся при гомолитическом разрыве связи в молекуле.

Наиболее типичный вариант - образование радикалов хлора или брома при УФ-облучении.

1. Свободно-радикальное замещение

метан бромметан

Инициирование цепи

Рост цепи

Обрыв цепи

2. Свободно-радикальное присоединение

этен полиэтилен

Электрофильный механизм : реакцию начинают частицы-электрофилы, получающие положительный заряд в результате гетеролитического разрыва связи. Все электрофилы - кислоты Льюиса.

Такие частицы активно образуются под действием кислот Льюиса , которые усиливают положительный заряд частицы. Чаще других используются A l C l 3 , F e C l 3 , F e B r 3 , Z n C l 2 AlCl3,FeCl3,FeBr3,ZnCl2 , выполняющие функции катализатора.

Местом атаки частицы-электрофила являются те участки молекулы, которые имеют повышенную электронную плотность, т. е. кратная связь и бензольное кольцо.

Общий вид реакций электрофильного замещения можно выразить уравнением:

1. Электрофильное замещение

бензол бромбензол

2. Электрофильное присоединение

пропен 2-бромпропан

пропин 1,2-дихлорпропен

Присоединение к несимметричным непредельным углеводородам происходит в соответствии с правилом Марковникова.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Правило Марковникова: присоединение к несимметричным алкенам молекул сложных веществ с условной формулой НХ (где Х - это атом галогена или гидроксильная группа ОН–) атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному (содержащему больше всего атомов водорода) атому углерода при двойной связи, а Х - к наименее гидрогенизированному.

Например, присоединение хлороводорода HCl к молекуле пропена C H 3 – C H = C H 2 CH3–CH=CH2 .

Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения. За счет электронодонорного влияния C H 3 CH3 -группы электронная плотность в молекуле субстрата смещена к центральному атому углерода (индуктивный эффект), а затем по системе двойных связей - к концевому атому углерода C H 2 CH2 -группы (мезомерный эффект). Таким образом, избыточный отрицательный заряд локализован именно на этом атоме. Поэтому атаку начинает протон водорода H + H+ , являющийся электрофильной частицей. Образуется положительно заряженный карбеновый ион [ C H 3 – C H − C H 3 ] + + , к которому присоединяется анион хлора C l − Cl− .

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Исключения из правила Марковникова: реакция присоединения протекает против правила Марковникова, если в реакцию вступают соединения, у которых атом углерода, соседний с атомом углерода двойной связи, оттягивает на себя частично электронную плотность, то есть при наличии заместителей, проявляющих значительный электроноакцепторный эффект (– C C l 3 , – C N , – C O O H (–CCl3,–CN,–COOH и др.).

Нуклеофильный механизм : реакцию начинают частицы-нуклеофилы, имеющие отрицательный заряд, образовавшиеся в результате гетеролитического разрыва связи. Все нуклеофилы - основания Льюиса .

В нуклеофильных реакциях реагент (нуклеофил) имеет на одном из атомов свободную пару электронов и является нейтральной молекулой или анионом (H a l – , O H – , R O − , R S – , R C O O – , R – , C N – , H 2 O , R O H , N H 3 , R N H 2 Hal–,OH–,RO−,RS–,RCOO–,R–,CN–,H2O,ROH,NH3,RNH2 и др.).

Нуклеофил атакует в субстрате атом с наименьшей электронной плотностью (т. е. с частичным или полным положительным зарядом). Первой стадией реакции нуклеофильного замещения является ионизация субстрата с образованием карбкатиона. При этом новая связь образуется за счет электронной пары нуклеофила, а старая претерпевает гетеролитический разрыв с последующим отщеплением катиона. Примером нуклеофильной реакции может служить нуклеофильное замещение (символ S N SN ) у насыщенного атома углерода, например щелочной гидролиз бромпроизводных.

1. Нуклеофильное замещение

2. Нуклеофильное присоединение

этаналь циангидрин

источник http://foxford.ru/wiki/himiya

Разделение химических реакций на органические и неорганические является довольно условным. К типичным органическим реакциям относят те, в которых участвует хотя бы одно органическое соединение, которое в ходе реакции изменяет свою молекулярную структуру. Поэтому реакции, в которых молекула органического соединения выступает в качестве растворителя или лиганда, к типичным органическим реакциям не относятся.

Органические реакции, так же, как и неорганические, могут быть классифицированы по общим признакам на реакции переноса:

– единичного электрона (окислительно-восстановительные);

– электронных пар (реакции комплексообразования);

– протона (кислотно-основные реакции);

– атомных групп без изменения числа связей (реакции замещения и перегруппировки);

– атомных групп с изменением числа связей (реакции присоединения, элиминирования, разложения).

Вместе с тем, многообразие и своеобразие органических реакций приводит к необходимости их классификации и по другим признакам:

– изменению числа частиц в ходе реакции;

– характеру разрыва связей;

– электронной природе реагентов;

– механизму элементарных стадий;

– типу активирования;

– частным признакам;

– молекулярности реакций.

1) По изменению числа частиц в ходе реакции (или по типу превращения субстрата) различают реакции замещения, присоединения, элиминирования (отщепления), разложения и перегруппировки.

В случае реакций замещения один атом (или группа атомов) в молекуле субстрата замещается другим атомом (или группой атомов), в результате чего образуется новое соединение:

СН 3 – СН 3 + С1 2  СН 3 – СН 2 С1 + НC1

этан хлор хлорэтан хлороводород

СН 3 – СН 2 С1 + NaOH (водный р-р)  СН 3 – СН 2 ОН + NaC1

хлорэтан гидроксид натрия этанол хлорид натрия

В символе механизма реакции замещения обозначаются латинской буквой S (от англ. «substitution» – замещение).

При протекании реакций присоединения из двух (или нескольких) молекул образуется одно новое вещество. При этом реагент присоединяется по кратной связи (С= С, С С, С= О, С N) молекулы субстрата:

CH 2 = CH 2 + HBr → CH 2 Br – СH 3

этилен бромоводород бромэтан

С учетом символики механизма процессов реакции присоединения обозначаются буквой A или сочетанием Ad (от англ. «addition» – присоединение).

В результате реакции элиминирования (отщепления) от субстрата отщепляется молекула (или частица) и образуется новое органическое вещество, содержащее кратную связь:

СН 3 – СН 2 ОН СН 2 = СН 2 + Н 2 О

этанол этилен вода

В символе механизма реакции замещения обозначаются буквой E (от англ. «elimination» – элиминирование, отщепление).

Реакции разложения протекают, как правило, с разрывом связей углерод – углерод (С– С) и приводят к образованию из одного органическоговещества двух или более веществ более простого строения:

СН 3 – СН(ОН) – СООН
СН 3 – СНО + HCООН

молочная кислота ацетальдегид муравьиная кислота

Перегруппировка – реакция, в ходе которой структура субстрата меняется с образованием продукта, который является изомерным исходному, то есть без изменения молекулярной формулы. Этот тип превращения обозначают латинской буквой R (от английского «rearrangement» – перегруппировка).

Например, 1-хлорпропан перегруппировывается в изомерное соединение 2-хлорпропан в присутствии хлорида алюминия, выступающего в качестве катализатора.

СН 3 – СН 2 – СН 2 – С1  СН 3 – СНС1 – СН 3

1-хлорпропан 2-хлорпропан

2) По характеру разрыва связей различают гомолитические (радикальные), гетеролитические (ионные) и синхронные реакции.

Ковалентная связь между атомами может быть разорвана таким образом, что электронная пара связи делится между двумя атомами, образующиеся частицы получают по одному электрону и становятся свободными радикалами – говорят, что происходит гомолитическое расщепление. Новая связь при этом образуется за счёт электронов реагента и субстрата.

Радикальные реакции особенно распространены в превращениях алканов (хлорирование, нитрование и др.).

При гетеролитическом способе разрыва связи общая электронная пара передаётся одному из атомов, образовавшиеся частицы становятся ионами, обладают целочисленным электрическим зарядом и подчиняются законам электростатического притяжения и отталкивания.

Гетеролитические реакции по электронной природе реагентов подразделяются на электрофильные (например, присоединение по кратным связям в алкенах или замещение водорода в ароматических соединениях) и нуклеофильные (например, гидролиз галогенпроизводных или взаимодействие спиртов с галогеноводородами).

Каков механизм реакции – радикальный или ионный, можно установить, изучив экспериментальные условия, благоприятствующие течению реакции.

Так, радикальные реакции, сопровождающиеся гомолитическим разрывом связи:

– ускоряются при облучении h, в условиях высоких температур реакции в присутствии веществ, легко разлагающихся с образованием свободных радикалов (например, перекиси);

– замедляются в присутствии веществ, легко реагирующих со свободными радикалами (гидрохинон, дифениламин);

– обычно проходят в неполярных растворителях или газовой фазе;

– часто являются автокаталитическими и характеризуются наличием индукционного периода.

Ионные реакции, сопровождающиеся гетеролитическим разрывом связи:

– ускоряются в присутствии кислот или оснований и не подвержены влиянию света или свободных радикалов;

– не подвержены влиянию акцепторов свободных радикалов;

– на скорость и направление реакции влияет природа растворителя;

– редко идут в газовой фазе.

Синхронные реакции протекают без промежуточного образования ионов и радикалов: разрыв старых и образование новых связей происходят синхронно (одновременно). Примером синхронной реакции является диеновый синтез – реакция Дильса-Альдера.

Обратите внимание, особая стрелка, которую применяют для обозначения гомолитического разрыва ковалентной связи, означает перемещение одного электрона.

3) В зависимости от электронной природы реагентов реакции подразделяют на нуклеофильные, электрофильные и свободнорадикальные.

Свободные радикалы – это электронейтральные частицы, имеющие неспаренные электроны, например: Cl  ,  NO 2 ,
.

В символе механизма реакции радикальные реакции обозначаются нижним индексом R.

Нуклеофильные реагенты – это одно- или многоатомные анионы или электронейтральные молекулы, имеющие центры с повышенным частичным отрицательным зарядом. К ним относятся такие анионы и нейтральные молекулы, как HO – , RO – , Cl – , Br – , RCOO – , CN – , R – , NH 3 , C 2 H 5 OH и т.д.

В символе механизма реакции радикальные реакции обозначаются нижним индексом N.

Электрофильные реагенты – это катионы, простые или сложные молекулы, которые сами по себе или же в присутствии катализатора обладают повышенным сродством к электронной паре или отрицательно заряженным центрам молекул. К ним относятся катионы H + , Cl + , + NO 2 , + SO 3 H, R + и молекулы со свободными орбиталями: AlCl 3 , ZnCl 2 и т.п.

В символе механизма электрофильные реакции обозначаются нижним индексом E.

Нуклеофилы представляют собой доноры электронов, а электрофилы – их акцепторы.

Электрофильные и нуклеофильные реакции можно рассматривать как кислотно-основные; в основе такого подхода лежит теория обобщённых кислот и оснований (кислоты Льюиса – это акцептор электронной пары, основание Льюиса – донор электронной пары).

Однако следует различать понятия электрофильности и кислотности, так же как нуклеофильности и основности, ибо они не идентичны. Например, основность отражает сродство к протону, а нуклеофильность оценивается чаще всего как сродство к атому углерода:

ОН – + Н +  Н 2 О гидроксид-ион как основание

ОН – + СН 3 +  СН 3 ОН гидроксид-ион как нуклеофил

4) В зависимости от механизма элементарных стадий реакции органических соединений могут быть самыми различными: нуклеофильное замещение S N , электрофильное замещение S E , свободнорадикальное замещение S R , парное отщепление, или элиминирование Е, нуклеофильное или электрофильное присоединение Ad E и Ad N и т. д.

5) По типу активирования реакции подразделяют на каталитические, некаталитические и фотохимические.

Каталитическими называют реакции, протекание которых требует присутствия катализатора. Если в качестве катализатора выступает кислота, речь идёт о кислотном катализе. К кислотно-катализируемым относят, например, реакции этерификации с образованием сложных эфиров, дегидратации спиртов с образованием непредельных соединений и т.д.

Если катализатором является основание, то говорят об основном катализе (как показано ниже, это характерно для метанолиза триацилглицеринов).

Некаталитическими являются реакции, которые не требуют присутствия катализатора. Они ускоряются только при повышении температуры, поэтому их иногда называют термическими, хотя этот термин не используется широко. Исходными реагентами в этих реакциях служат высокополярные или заряженные частицы. Это могут быть, например, реакции гидролиза, кислотно-основные взаимодействия.

Фотохимические реакции активируются облучением (фотонами, h); эти реакции не протекают в темноте даже при значительном нагревании. Эффективность процесса облучения измеряется квантовым выходом, который определяется как число прореагировавших молекул реагента на один поглощённый квант света. Некоторые реакции характеризуются квантовым выходом меньше единицы, для других, например для цепных реакций галогенирования алканов, этот выход может достигать 10 6 .

6) По частным признакам классификация реакций чрезвычайно разнообразна: гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, енолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.

7) Молекулярность органической реакции определяют по числу молекул, в которых происходит реальное изменение ковалентных связей на самой медленной стадии реакции, определяющей её скорость. Различают следующие виды реакций:

– мономолекулярные – в лимитирующей стадии участвует одна молекула;

– бимолекулярные – таких молекул две и т.д.

Молекулярности выше трех, как правило, не бывает. Исключение составляют топохимические (твердофазные) реакции.

Молекулярность отражают в символе механизма реакции, добавляя соответствующую цифру, например: S N 2 – замещение нуклеофильное бимолекулярное, S E 1 – замещение электрофильное мономолекулярное; Е1 – элиминирование мономолекулярное и т.д.

Рассмотрим несколько примеров.

Пример 1 . Атомы водорода в алканах могут быть замещены на атомы галогенов:

СН 4 + С1 2  СН 3 С1 + НC1

Реакция идет по цепному радикальному механизму (атакующая частица – радикал хлора C1  ). Значит по электронной природе реагентов это реакция свободнорадикальная; по изменению числа частиц – реакция замещения; по характеру разрыва связи – гомолитическая реакция; тип активирования – фотохимический или термический; по частным признакам – галогенирование; механизм реакции – S R .

Пример 2 . Атомы водорода в алканах могут быть замещены на нитрогруппу. Эта реакция носит название реакции нитрования и идет по схеме:

R– H + HО– NО 2  R– NО 2 + Н 2 О

Реакция нитрования в алканах также идет по цепному радикальному механизму. Значит по электронной природе реагентов это реакция свободнорадикальная; по изменению числа частиц – реакция замещения; по характеру разрыва связи – гомолитическая; тип активирования – термический; по частным признакам – нитрование; по механизму – S R .

Пример 3 . Алкены легко присоединяют по двойной связи галогеноводород:

CH 3 – CH = CH 2 + HBr → CH 3 – CHBr – СH 3 .

Реакция может идти по механизму электрофильного присоединения, а значит, по электронной природе реагентов – реакция электрофильная (атакующая частица - Н +); по изменению числа частиц – реакция присоединения; по характеру разрыва связи – гетеролитическая; по частным признакам – гидрогалогенирование; по механизму – Ad E .

Эта же реакция в присутствии перекисей может идти по радикальному механизму, тогда по электронной природе реагентов – реакция будет радикальной (атакующая частица – Br  ); по изменению числа частиц – реакция присоединения; по характеру разрыва связи – гомолитическая; по частным признакам – гидрогалогенирование; по механизму – Ad R .

Пример 4 . Реакция щелочного гидролиза алкилгалогенидов протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения.

СН 3 СН 2 I + NaОН  СН 3 СН 2 ОН + NaI

Значит, по электронной природе реагентов – реакция нуклеофильная (атакующая частица – ОН –); по изменению числа частиц – реакция замещения; по характеру разрыва связи – гетеролитическая, по частным признакам – гидролиз; по механизму – S N 2.

Пример 5 . При взаимодействии алкилгалогенидов со спиртовыми растворами щелочей образуются алкены.

СН 3 СН 2 СН 2 Br
[СН 3 СН 2 С + Н 2 ]  СН 3 СН= СН 2 + H +

Это объясняется тем, что образующийся карбкатион стабилизируется не присоединением иона гидроксила, концентрация которого в спирте незначительна, а отщеплением протона от соседнего атома углерода. Реакция по изменению числа частиц – отщепление; по характеру разрыва связи – гетеролитическая; по частным признакам – дегидрогалогенирование; по механизму – элиминирование Е.

Контрольные вопросы

1. Перечислите признаки, по которым классифицируют органические реакции.

2. Как можно классифицировать следующие реакции:

– сульфирование толуола;

– взаимодействие этанола и серной кислоты с образованием этилена;

– бромирование пропена;

– синтез маргарина из растительного масла.